張生義，李琳，王春雷，鄭天賦，孫亞明，王同華

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自支撐石墨烯炭膜的制備及氣體分離性能

張生義，李琳，王春雷，鄭天賦，孫亞明，王同華

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116085）

通過溶劑蒸發(fā)法得到聚酰胺酸（PAA）與氧化石墨烯（GO）的復(fù)合石墨烯膜，并經(jīng)600℃炭化制備了具有良好柔韌性的仿貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)的自支撐石墨烯炭膜。通過X射線衍射和場發(fā)射掃描電鏡對薄膜微觀結(jié)構(gòu)進行表征，并測試不同PAA固含量制備的石墨烯炭膜對CO2和CH4的分離性能。結(jié)果表明，炭化后，GO被還原成石墨烯，呈層狀堆疊，堆疊的層間填充了空穴和殘?zhí)?；石墨烯炭膜的CO2滲透通量和CO2/CH4分離理想選擇性隨PAA加入量增加，CO2通量最高可達824 barrer，此時CO2/CH4理想選擇性達38.9。石墨烯層骨架和碳分子篩構(gòu)成石墨烯炭膜的氣體傳輸通道，本研究成果為柔性自支撐氣體分離炭膜的制備開辟了新思路。

膜；分子篩；氣體分離；石墨烯；炭膜；自支撐

引 言

炭膜是一種由含碳物質(zhì)經(jīng)高溫?zé)峤庵苽涠傻奶炕げ牧?，具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的氣體滲透性和分離選擇性。然而，純炭膜存在著質(zhì)脆、易碎的問題，限制其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[1-2]。石墨烯材料的問世為炭膜發(fā)展提供了新的機遇，石墨烯是一類具有二維網(wǎng)格狀片層結(jié)構(gòu)的新型納米碳材料，其獨特的單分子層二維平面結(jié)構(gòu)、良好的柔韌性和力學(xué)性能，被認為是一種最理想的膜材料[3-4]。以石墨烯為炭膜前體，利用二維納米片為基元構(gòu)建形成的層狀膜結(jié)構(gòu)對于制備具有高柔性自支撐炭膜具有重要意義。

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一種重要衍生物，可通過化學(xué)氧化和超聲剝離的方法規(guī)模化制備，同時具有優(yōu)異的溶液加工性能，很容易組裝成有序的宏觀膜結(jié)構(gòu)，并且通過簡便的化學(xué)還原或熱還原的方法，可將其還原成具有良好化學(xué)和熱穩(wěn)定性的石墨烯[5-7]。因此GO作為石墨烯炭膜的前體，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。

以石墨烯納米片堆疊組裝制備石墨烯膜用于氣體分離已得到廣泛關(guān)注，如Kim等[8]和Li等[9]分別制備了超薄GO膜，Shen等[10]利用GO片組裝形成氣體快速滲透通道制備了混合基質(zhì)膜，但是還存在問題限制薄膜的實際應(yīng)用，超薄膜制備難度大、成本高，以及GO膜的化學(xué)穩(wěn)定性和耐溶劑性差。增加薄膜厚度制成自支撐GO膜，然后高溫炭化得到石墨烯炭膜，有可能解決這些問題。對于氣體分離膜，構(gòu)建分子傳輸?shù)耐ǖ乐陵P(guān)重要。石墨烯膜是由納米片堆疊組裝而成的，其可能存在的分子傳輸通道包括石墨烯片層上的缺陷、片與片邊緣的搭接縫隙和片層間空間[8-9]。因石墨烯片層上孔密度非常低[11-13]，由GO片層堆疊制備石墨烯膜，隨著堆疊層數(shù)增加，膜通量急劇降低甚至不能透過氣體分子[14-15]。此外，GO在還原過程中，含氧基團失去，層間距大大減小，層間氣體傳輸通道也會喪失[16]。所以，僅以GO作為炭膜前體，高溫炭化后薄膜對氣體分子很難實現(xiàn)有效的滲透與分離。為了制備出具有良好氣體分離性能的石墨烯炭膜，必須在膜中構(gòu)建氣體分子滲透傳輸通道。

本文以GO和聚酰胺酸（PAA）為前體，制備出了仿珍珠層結(jié)構(gòu)自支撐柔性石墨烯炭膜，探討了PAA固含量對石墨烯炭膜柔韌性和氣體滲透性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

天然鱗片石墨0.18 mm，青島晨陽石墨有限公司），K2S4O8（天津光復(fù)科技有限公司），P2O5（天津大茂化學(xué)試劑廠），H2SO4、HCl、H2O2（30%）、KMnO4、DMAc（均由天津富宇精細化工有限公司提供），所有試劑均為分析純。CO2、CH4、Ar（99.99%，由大連化學(xué)物理研究所提供）。PAA由遼寧科技大學(xué)提供，結(jié)構(gòu)式如下

1.2 石墨烯炭膜的制備

1.2.1 氧化石墨的制備 氧化石墨由改進的Hummers法制備[17-18]。將質(zhì)量比為1:1:12的P2O5、K2S2O8和濃硫酸的混合物完全溶解后，在80℃下加入質(zhì)量為P2O51.2倍的鱗片石墨，反應(yīng)4.5 h，冷卻后用水稀釋，過濾，晾干。然后將處理后的3 g石墨粉在0℃下加入濃硫酸中，同時加入18 g KMnO4，35℃反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后加入300 ml去離子水?dāng)嚢? h，再加入去離子水直至形成懸濁液，然后加入質(zhì)量分數(shù)為30%的 H2O2，直至形成金黃色懸浮物，過濾后用質(zhì)量分數(shù)為10%的HCl多次洗滌濾餅后透析，冷凍干燥后即制得氧化石墨。

1.2.2 石墨烯炭膜的制備 將氧化石墨粉末在DMAc中超聲分散，得到GO分散液；將一定量的PAA溶液與GO分散液共混后攪拌，得到PAA固含量分別為30%、40%、50%（質(zhì)量分數(shù)）的3 mg·ml-1的GO分散液；利用溶劑蒸發(fā)法制膜，蒸干溶劑后將膜在90℃真空干燥24 h，制得PAA/GO復(fù)合膜。將復(fù)合膜于管式炭化爐中氮氣氣氛下600℃炭化，得到石墨烯炭膜。

同樣條件下分別僅以GO和PAA為前體制備GO膜和PAA膜，經(jīng)炭化制備石墨烯膜和PAA基炭膜，作為對照，分別記為PAA固含量0和100%（質(zhì)量分數(shù)）。

1.3 性能表征

透射電子顯微鏡（TEM），Tecnai F30型，F(xiàn)EI公司；原子力顯微鏡（AFM），PicoScan 2500型，美國MI公司；X射線衍射儀（XRD），D/Max-2400型，日本理學(xué)株式會社，波長為0.154055 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍為5°～50°，掃描速率為8(°)·min-1；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），Nanoscan 450型，美國FEI公司。薄膜氣體滲透性能測試系統(tǒng)如圖1所示。其中，氣相色譜（GC），9790II型，浙江福立分析儀器有限公司，檢測器為高靈敏熱導(dǎo)池檢測器（TCD），色譜載氣為高純Ar。選用具有代表性的CO2/CH4體系來評價膜氣體滲透性能，分別測試膜對CO2和CH4純氣體的滲透通量CO2和CH4，兩者的比值CO2/CH4為CO2/CH4的理想選擇性。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 GO微觀形貌分析

圖2為所制備的GO的TEM和AFM圖片，由圖2（a）知GO片層在平面上連續(xù)均勻地鋪展，多個片層會產(chǎn)生堆疊，同時在邊緣還存在一些褶皺，GO片層厚度極薄，GO沉積層幾乎透明，且在較少GO沉積量位置發(fā)生破裂，由AFM形貌圖[圖2（b）左]可知，GO片平鋪堆疊，與TEM圖片相符，各片間邊緣清晰，由于氧化反應(yīng)和超聲剝離，GO片尺寸大小不一，對比AFM高度圖[圖2（b）右]中臺階高度差，GO片層厚度范圍為0.7～1 nm，表明其為單層GO。

2.2 石墨烯炭膜宏觀形貌

通過簡便的溶劑蒸發(fā)法制備出了自支撐石墨烯炭膜[圖3（a）]，石墨烯炭膜表面均勻平整，同樣實驗條件下比PAA基炭膜具有更大的成型面積，且可進行任意裁剪。圖3（b）為制備的石墨烯炭膜、石墨烯膜和PAA基炭膜彎折對比，各膜平均厚度均在45 μm左右。石墨烯膜極為柔韌，彎折程度接近對折也不會發(fā)生斷裂；而PAA基炭膜硬而脆，稍彎折則發(fā)生粉碎性斷裂；石墨烯炭膜繼承了石墨烯的柔韌性能，具有良好的柔韌性和強度，可以實現(xiàn)較大程度彎折。

2.3 薄膜微觀結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 XRD分析 圖4為具有不同PAA固含量的PAA/GO復(fù)合膜和炭化后得到的炭膜的XRD譜圖。

由圖可知，PAA膜和PAA基炭膜無明顯衍射峰，GO膜與不同PAA固含量的PAA/GO復(fù)合膜[圖4（a）]的特征衍射峰幾乎一致，所制備石墨烯膜和3種石墨烯炭膜的XRD譜圖亦很接近[圖4（b）]，說明添加了PAA并未破壞GO本身的層狀堆疊結(jié)構(gòu)，在炭化過程中以及炭化后PAA形成的殘?zhí)恳参雌茐氖┑膶訝疃询B結(jié)構(gòu)。PAA/GO復(fù)合膜在約9°出現(xiàn)了GO的（001）晶面特征衍射峰[19]，炭化后，GO的（001）特征峰完全消失，在25.8°出現(xiàn)了衍射峰，接近天然石墨（002）衍射峰值，但其峰形較寬，說明GO被完全熱還原成了石墨烯，且石墨烯片層相互堆積比較雜亂。隨著PAA量增加，GO的（001）衍射峰強度稍有下降，石墨烯的（002）衍射峰也變鈍變寬，這可能就是加入的PAA及其殘?zhí)恳鹆藢娱g的紊亂和層間距的微小變化。

2.3.2 FE-SEM表征 圖5為制備薄膜的FE-SEM圖片。由圖5（a）知，PAA基炭膜表面和截面均呈現(xiàn)為致密、均勻的整體。由圖5（b）、（c）知石墨烯膜和石墨烯炭膜表面存在連續(xù)的褶皺，這些褶皺是無定形的納米GO片層鋪展堆疊形成，然后在熱解的過程中，碳網(wǎng)格斷裂[20]，釋放含碳碎片小分子[21]，會進一步造成片層的扭曲、褶皺；當(dāng)添加50%（固含量）PAA后，褶皺明顯變小，膜表面變得更加均勻，可能是由于添加的PAA與GO片發(fā)生了相互作用，在熱解過程中，一定程度上減少了熱還原后石墨烯的扭曲變形；觀察截面形貌，未添加PAA時，GO經(jīng)過熱還原形成的石墨烯膜為層狀結(jié)構(gòu)，部分石墨烯片層緊密堆疊在一起，在這些緊密堆疊層之間，又存在高達500 nm的大尺寸連續(xù)空隙，這可能就是因為熱解時GO的含氧基團丟失，相鄰片層由于強烈的π-π相互作用而石墨化，同時由于含氧基團丟失，小分子急劇逸出還會對層間造成膨脹，導(dǎo)致了較大尺寸的空隙，添加50%（固含量）PAA后，膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化，類似于珍珠層結(jié)構(gòu)，膜石墨烯層依然呈層狀堆疊，堆疊的層間不再有大尺寸連續(xù)裂隙，而是出現(xiàn)較小尺寸的空穴，同時層間還出現(xiàn)了塊狀填充物，這明顯為PAA熱解后的殘?zhí)?，說明PAA的加入不僅避免了石墨烯片層的過度膨脹，又避免了石墨烯片層的過度致密收縮。

2.4 氣體滲透性能測試

圖6為不同PAA固含量下制備的柔性石墨烯炭膜的理想選擇性CO2/CH4與CO2通量CO2的關(guān)系。石墨烯膜的CO2為9.47 barrer（1barrer=7.5×10-18 m2·s-1·Pa-1），同時CO2/CH4僅為0.72，說明石墨烯膜中有效的氣體滲透通道極少，且無有效的分子篩分作用。隨著PAA固含量的增加，起初CO2/CH4迅速增加，CO2通量小幅增加，然后CO2/CH4增加趨勢逐漸放緩，而CO2明顯增加，50%PAA固含量時，所得炭膜CO2為824 barrer，CO2/CH4為38.9?？赡苁怯捎诋?dāng)PAA量較少時，殘?zhí)苛可?，分散開后在石墨烯的堆疊層中被孤立地封閉，并不能作為開放的傳質(zhì)通道來輸送氣體，所以通量增加得并不如選擇性增加得明顯；隨著PAA量增加，各個孤立的碳分子篩塊被相互連接起來，有效地撐起堆疊片層，形成了有效的連續(xù)的滲透通道，提高了其中分子篩的利用率，從而顯著提高了通量。

2.5 石墨烯炭膜的結(jié)構(gòu)形成機理

通過對石墨烯炭膜的微觀結(jié)構(gòu)分析，可以推導(dǎo)出石墨烯炭膜的結(jié)構(gòu)形成機理。由于GO層上分布著大量的羥基（—OH）、羧基（—COOH）和環(huán)氧基團（—C—O—C—）[22]，而PAA分子鏈上也含有大量的羧基（—COOH）、羥基（—OH）和亞氨基（—NH—），這些極性基團間會發(fā)生強烈的氫鍵相互作用，這就使PAA分子鏈與GO納米片混合，制成PAA/GO復(fù)合膜后PAA分布于GO片層邊緣縫隙和層間；炭化后，GO納米片被還原成石墨烯，而層間的PAA形成了碳分子篩。碳分子篩和片與片邊緣及層間空間形成了仿貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)，由于石墨烯維持層狀堆疊結(jié)構(gòu)，薄膜具有優(yōu)良的柔韌性能，由于碳分子篩自身的體積，有效地避免了石墨烯片層的石墨化坍塌，同時形成的碳分子篩自身的微孔孔道具有優(yōu)異的氣體分離性能，具有有效的氣體滲透通道，實現(xiàn)薄膜的氣體分離性能。碳分子篩的適量增加，可以使柔性炭膜的通量和選擇性均得到提高，與實驗制備的石墨烯炭膜氣體滲透規(guī)律相符。

3 結(jié) 論

（1）將GO與PAA共混作為前體，制備了自支撐的具有良好柔韌性能的仿珍珠層結(jié)構(gòu)的石墨烯炭膜，炭膜均勻平整，并具有較好的柔韌性，CO2通量可達824 barrer，CO2/CH4理想選擇性達38.9。

（2）PAA與GO相互作用而分布于GO層間，經(jīng)炭化形成了提供氣體輸送通道的碳分子篩，石墨烯層起到柔性骨架作用，實現(xiàn)炭膜的自支撐和良好的柔韌性能，基于此方法，換用另外與GO具有良好作用的聚合物，也非常可能制備出相同結(jié)構(gòu)的柔性炭膜，為制備石墨烯基材料的柔性自支撐氣體分離炭膜開辟了一個新的思路。

符 號 說 明

PCO2, PCH4——分別為薄膜對CO2和CH4的通量，barrer PCO2/PCH4——薄膜的CO2/CH4分離理想選擇性

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Preparation of free-standing graphene carbon membrane for gas separation

ZHANG Shengyi, LI Lin, WANG Chunlei, ZHENG Tianfu, SUN Yaming, WANG Tonghua

(School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116085, Liaoning, China)

Free-standing graphene carbon membrane with conch nacre structure was preparedcarbonizing composite membrane of graphene oxide (GO) and polyamide acid (PAA) obtained by solvent evaporation method at 600℃. The morphology and structure were characterized by XRD and SEM. The permeation performance of CO2and CH4of free-standing graphene carbon membrane with different PAA solid content was investigated. The results indicated that GO was thermally reduced to graphene in graphene carbon membrane after carbonization, in which graphene layers were lamellar stacked and gaps between layers were filled with holes and carbon residue. Both CO2permeability and ideal selectivity for the CO2/CH4of graphene carbon membranes were enhanced with increasing PAA solid content. The CO2flux of graphene carbon membrane was up to 824 barrer and the CO2/ CH4ideal selectivity reached 38.9 simultaneously. The gas permeation channels of graphene carbon membrane were attributed to the lamellar stacked of graphene and carbon molecule sieve in graphene carbon membrane. This study opened up new opportunities to prepare the flexible free-standing graphene carbon membrane for gas separation.

membrane; molecular sieve; gas separation; graphene; carbon membrane; free-standing

2016-05-04.

Prof.WANG Tonghua, wangth@dut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160591

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）10—4225—06

國家自然科學(xué)基金項目（21436009，21576035，21506020，21376037）；中國博士后第56批科學(xué)基金項目（2014M561232）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金項目（DUT16RC(4)05）。

2016-05-04收到初稿，2016-06-17收到修改稿。

聯(lián)系人：王同華。第一作者：張生義（1989—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21436009, 21576035, 21506020, 21376037), the China Postdoctoral Science Foundation (2014M561232) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT16RC(4)05).