羅　嫣，張曉慧，龐永超

（國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心，天津　300112）

中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水穩(wěn)定性研究

羅嫣，張曉慧，龐永超

（國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心，天津300112）

為確保中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水產(chǎn)品質(zhì)量，保證量值傳遞的準(zhǔn)確性，定期監(jiān)控其穩(wěn)定性是十分必要的。文中研究了中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水穩(wěn)定性所需考察的因素。對(duì)于短期穩(wěn)定性主要考察高溫、低溫、低壓、沖擊、碰撞和振動(dòng)等6個(gè)因素對(duì)其特性量值的影響，對(duì)于長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察其特性量值在3 a內(nèi)是否隨時(shí)間發(fā)生顯著變化。結(jié)果表明，中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水的特性量值在非正常存貯環(huán)境條件下不發(fā)生顯著變化，并在其標(biāo)稱的3年有效期內(nèi)是穩(wěn)定的。

中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水；短期穩(wěn)定性；長(zhǎng)期穩(wěn)定性；統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是指其在規(guī)定的時(shí)間和環(huán)境條件下，特性量值保持在規(guī)定范圍內(nèi)的能力。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性又分為長(zhǎng)期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性。長(zhǎng)期穩(wěn)定性是指在該物質(zhì)所要求的特定儲(chǔ)存條件下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量的穩(wěn)定性。這種保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值穩(wěn)定的最長(zhǎng)期限就是有效期限。短期穩(wěn)定性是指在指定的運(yùn)輸條件下，運(yùn)輸期間標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量的穩(wěn)定性［1］。某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要具有實(shí)際使用價(jià)值，就必須在實(shí)際貯存、運(yùn)輸和使用條件下，在可接受的時(shí)間周期內(nèi)保持穩(wěn)定。穩(wěn)定性檢驗(yàn)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制（生產(chǎn)）過(guò)程的一個(gè)重要部分，它的作用是確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物充分穩(wěn)定的貯存條件，探知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量相對(duì)于使用要求沒(méi)有顯著變化的期限，從而使得整個(gè)研制（生產(chǎn)）、存貯和應(yīng)用過(guò)程有效［2］。

中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水作為鹽度量值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在海洋調(diào)查、海洋學(xué)研究等領(lǐng)域中用于校準(zhǔn)鹽度計(jì)、確認(rèn)和評(píng)價(jià)考核人員操作水平、控制鹽度計(jì)測(cè)量質(zhì)量和鹽度量值傳遞等，其穩(wěn)定性分為短期穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。為確保其在有效期內(nèi)的產(chǎn)品質(zhì)量，保證量值的準(zhǔn)確性，采用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法定期監(jiān)控其穩(wěn)定性是必要的。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1儀器設(shè)備與實(shí)驗(yàn)材料

（1）8400B實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì)：鹽度測(cè)量準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.002；（2）鼓風(fēng)干燥箱；（3）冰箱；（4）真空干燥箱；（5）沖擊碰撞試驗(yàn)臺(tái)；（6）電動(dòng)振動(dòng)試驗(yàn)系統(tǒng)；（7）鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水：用于短期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，鹽度值33.873 6，U=0.003（k=2），60瓶；用于長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，鹽度值34.996 5，U=0.003（k=2），69瓶。

1.2短期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水主要供國(guó)內(nèi)用戶使用，考慮到可能通過(guò)航空、陸運(yùn)和水運(yùn)等多種方式的運(yùn)輸過(guò)程中的環(huán)境條件，確定短期穩(wěn)定性主要考察高溫、低溫、低壓、沖擊、碰撞和振動(dòng)等6個(gè)因素的影響。分別測(cè)定試驗(yàn)前和試驗(yàn)后的海水鹽度值（每個(gè)試驗(yàn)條件測(cè)量6瓶標(biāo)準(zhǔn)海水取平均值），考察2次測(cè)量的特性量值是否存在顯著性差異。

1.3長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水要求在通風(fēng)、干燥、避光的室溫條件下進(jìn)行貯存。對(duì)于庫(kù)存標(biāo)準(zhǔn)海水，按照先密后疏的原則，分別在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存0.5 a，1 a，1.5 a，2 a，3 a進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，每個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)測(cè)量3瓶標(biāo)準(zhǔn)海水的鹽度取平均值，考察其特性量值在3 a內(nèi)是否隨時(shí)間發(fā)生顯著變化。

2　結(jié)果與討論

2.1中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水的短期穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

2.1.1t檢驗(yàn)法—平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較［1］

統(tǒng)計(jì)量t的計(jì)算：

標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算：

式中：μ為測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)值；xi為單次測(cè)量值；xˉ為多次測(cè)量平均值；n為測(cè)量次數(shù)。

查表得臨界值t0.05（n-1），比較t與t0.05（n-1）的大小，若t＞t0.05（n-1），則測(cè)量平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間存在顯著差異，若t＜t0.05（n-1），則測(cè)量平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間不存在顯著差異。

2.1.2高溫實(shí)驗(yàn)將已確定特性量值的中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水在溫度55℃的貯存條件下分別放置7 d和10 d。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再次測(cè)定上述海水的特性量值，采用t檢驗(yàn)法對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，考察其特性量值是否存在顯著性差異，從而確定中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水在高溫條件下的短期穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1　高溫條件下中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水的短期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

由表1可知，統(tǒng)計(jì)量t均小于臨界值t0.05，5，則該短期穩(wěn)定性考核條件下樣品的特性量值無(wú)顯著性差異。

2.1.3低溫實(shí)驗(yàn)將已確定特性量值的中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水在溫度5℃的貯存條件下分別放置7 d和 10 d。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再次測(cè)定上述海水的特性量值，采用t檢驗(yàn)法對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，考察其特性量值是否存在顯著性差異，從而確定中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水在低溫條件下的短期穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2　低溫條件下中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水的短期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

由表2可知，統(tǒng)計(jì)量t均小于臨界值t0.05，5，則該短期穩(wěn)定性考核條件下樣品的特性量值無(wú)顯著性差異。

2.1.4低壓實(shí)驗(yàn)將已確定特性量值的中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水在-0.05 MPa的貯存條件下放置1 d，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再次測(cè)定上述海水的特性量值，采用t檢驗(yàn)法對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，考察其特性量值是否存在顯著性差異，從而確定中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水在低壓條件下的短期穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3　低壓條件下中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水的短期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

由表3可知，統(tǒng)計(jì)量t小于臨界值t0.05，5，則該短期穩(wěn)定性考核條件下樣品的特性量值無(wú)顯著性差異。

2.1.5沖擊、碰撞、振動(dòng)試驗(yàn)將中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水在正常包裝下（10瓶/箱）進(jìn)行沖擊、碰撞和振動(dòng)條件環(huán)境實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再次測(cè)定上述海水的特性量值，采用t檢驗(yàn)法對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，考察其特性量值是否存在顯著性差異，從而確定中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水在沖擊、膨脹、振動(dòng)條件下的短期穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4　中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水耐受運(yùn)輸過(guò)程中沖擊、碰撞、振動(dòng)環(huán)境的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下無(wú)破損現(xiàn)象，且密封狀態(tài)良好。由表4可以看出，統(tǒng)計(jì)量t均小于臨界值t0.05，5，則該短期穩(wěn)定性考核條件下樣品的特性量值無(wú)顯著性差異。可在運(yùn)輸過(guò)程中耐受一定的沖擊、碰撞和振動(dòng)等嚴(yán)苛的運(yùn)輸條件。

2.2中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水的長(zhǎng)期穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

以某一批次中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水為例進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5　中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表5中的數(shù)據(jù)，采用t檢驗(yàn)法—直線擬合法對(duì)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)［1］。

基本模型可表示為：Y=b0+b1X+ε

式中：b0和b1為回歸系數(shù)；ε為隨機(jī)誤差分量。

隨機(jī)誤差分量ε可能僅由隨機(jī)誤差組成，也可能包含一個(gè)或多個(gè)系統(tǒng)因素，在進(jìn)行穩(wěn)定性研究時(shí)，X為時(shí)間，Y為待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)海水的特性量值。對(duì)于穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品b1的期望值為0。設(shè)有一組n對(duì)關(guān)于Y對(duì)X的觀測(cè)值，對(duì)于每個(gè)Yi都有式：Yi=b0+ b1Xi+εi。

斜率b1的估計(jì)值按式（3）計(jì)算：

截距b0的估計(jì)值按式（4）計(jì)算：

通過(guò)誤差分析可以計(jì)算b1和b0的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按式（5）估計(jì)b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

查表得：t0.95，n-2=2.36

3　結(jié)論

（1）中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水的穩(wěn)定性分為短期穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

（2）中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水的短期穩(wěn)定性，重點(diǎn)考察其在運(yùn)輸過(guò)程中可能遇到的非正常存貯環(huán)境條件對(duì)其特性量值的影響，主要包括高溫、低溫、低壓、沖擊、碰撞和振動(dòng)6個(gè)方面，中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水在運(yùn)輸過(guò)程中可耐受的非正常存貯條件為：高溫55℃，不少于10 d；低溫5℃，不少于10 d；低壓-0.05 MPa，不少于1 d；沖擊峰值加速度1 000 m/s2；碰撞加速度幅值400 m/s2；振動(dòng)頻率范圍（10～40）Hz和（40～500）Hz。

（3）中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，重點(diǎn)考察標(biāo)準(zhǔn)海水在其有效期內(nèi)，在正確的存貯條件下，特性量值隨時(shí)間的變化，并確定其質(zhì)量滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求。中國(guó)鹽度標(biāo)準(zhǔn)海水在其標(biāo)稱的有效期內(nèi)特性量值未隨時(shí)間發(fā)生顯著性變化。在規(guī)定的有效期內(nèi)使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可保證所校準(zhǔn)的測(cè)量?jī)x器，所評(píng)價(jià)的測(cè)量方法的準(zhǔn)確性。

［1］全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［M］.北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2011.

［2］全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2010.

［3］田銳，高占科.中國(guó)系列標(biāo)準(zhǔn)海水制備與質(zhì)量評(píng)價(jià)［J］.海洋技術(shù)，2002，21（2）：78-80.

［4］馬傳芳，田銳.中國(guó)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)海水制備技術(shù)研究［J］.海洋技術(shù)，2004，23（1）：1-8，41.

Research on the Stability of China Salinity Standard Seawater

LUO Yan，ZHANG Xiao-hui，PANG Yong-chao
National Center of Ocean Standards and Metroloty，Tianjin 300112，China

It is very necessary to regularly monitor the stability of China Standard Seawater to ensure its quality and the accuracy of value transmission.This paper analyzes the factors concerning the stability of China Standard Seawater.Six factors should be considered in the test of short-term stability，including high temperature，low temperature，low pressure，impact，crash and vibration.As for the test of long-term stability，the testers should measure whether the characteristic values of the seawater change significantly in the 3 years.The results show that the characteristic values of China Standard Seawater don't change greatly under abnormal storage circumstances and are stable in the 3 years'validity period.

China salinity standard seawater；short-term stability；long-term stability；statistic test

P73；TB9

A

1003-2029（2016）04-0120-05

10.3969/j.issn.1003-2029.2016.04.022

2015-11-08

羅嫣（1982-），女，工程師，主要從事標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)與質(zhì)量控制工作。E-mail：luoyan0906@163.com