陳小峰, 邱　滔, 呂新宇

(常州大學(xué) 設(shè)計(jì)研究院，江蘇 常州　213164)

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氟代苯基異羥肟酸鈷的合成及其對乙苯氧化的催化性能

陳小峰, 邱滔*, 呂新宇

(常州大學(xué) 設(shè)計(jì)研究院，江蘇 常州213164)

以全氟碘丁烷為原料，分別與4-碘硝基苯和4-碘苯甲酸反應(yīng)合成了4-全氟丁基硝基苯(1)和4-全氟丁基苯甲酸(3)； 1經(jīng)還原反應(yīng)， 3經(jīng)酰氯化反應(yīng)，后再縮合反應(yīng)制得氟代苯基異羥肟酸(5)； 5經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)合成了氟代苯基異羥肟酸鈷(6)， 其結(jié)構(gòu)經(jīng) UV-Vis，1H NMR， FT-IR和HR-MS(EI)表征。在氟兩相中考察了其對乙苯氧化的催化性能。結(jié)果表明：在全氟己烷中，6 0.04 mmol，于60 ℃反應(yīng)6 h，乙苯的轉(zhuǎn)化率為49.2%，苯乙酮的選擇性為88.3%。6循環(huán)使用5次，選擇性保持良好。

氟代苯基異羥肟酸鈷; 氟兩相催化; 乙苯氧化; 合成； 催化性能

氟兩相催化作為一種新型均相催化和分離技術(shù)，在1994年Horvath首次使用后便逐漸成為研究熱點(diǎn)[1]。氟兩相體系由氟相和有機(jī)相構(gòu)成，氟相由全氟溶劑和氟代催化劑構(gòu)成，氟兩相具有升溫后有機(jī)相和氟相形成均相體系而降溫后兩相分離的特性，故適合用于催化體系[2-3]。開發(fā)合適的氟代催化劑是氟兩相催化的關(guān)鍵[4-6]。異羥肟酸結(jié)構(gòu)簡單，合成簡便，結(jié)構(gòu)可調(diào)性大，可作為一種新的金屬有機(jī)催化劑載體[7-10]。研究表明：在異羥肟酸配體結(jié)構(gòu)上引入基團(tuán)能增加赤道配體的π-授予性、疏水性，能提高配合物結(jié)合氧的能力，從而提高催化氧化性能[11-12]。

Scheme 1

異羥肟酸金屬配合物和氟兩相體系結(jié)合作為催化氧化的報(bào)道較少。本文以全氟碘丁烷為原料，分別與4-碘硝基苯和4-碘苯甲酸反應(yīng)合成了4-全氟丁基硝基苯(1)和4-全氟丁基苯甲酸(3)； 1經(jīng)還原反應(yīng)，3經(jīng)酰氯化反應(yīng)，后經(jīng)縮合反應(yīng)制得氟代苯基異羥肟酸(5)； 5經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)合成氟代苯基異羥肟酸鈷(6)，其結(jié)構(gòu)經(jīng) UV-Vis，1H NMR， FT-IR和HR-MS(EI)表征。在氟兩相中考察了其對乙苯氧化的催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片); Avance 500 MHz型超導(dǎo)傅立葉變換核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Ionspec 4.7 Tesla FTMS型高分辨質(zhì)譜儀；N2000型氣相色譜儀；LC-100型液相色譜儀；QP2010 SE型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

全氟碘丁烷、全氟己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5 %)，百靈威科技有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入活性銅0.77 g(12 mmol)，全氟碘丁烷4.15 g(12 mmol) 和DMSO 4 mL，攪拌下于80 ℃反應(yīng)0.5 h；加入4-碘硝基苯 1.00 g(4 mmol)，反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測)。加冰水75 mL，用乙酸乙酯萃取，萃取液蒸干后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：A=V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶7]純化得黃色固體1 0.89 g，收率65%；1H NMRδ: 8.35(d,J=8.92 Hz, 2H), 7.82(d,J=8.72 Hz, 2H)；19F NMRδ: -76.79～-77.30(m, 3F, CF3), -115.06～-118.50(m, 2F, CF2), -128.39～-128.49(m, 2F, CF2), -134.57～-134.96(m, 2F, CF2)； GC-MSm/z: 340{[M-H]-}。

(2) 4-全氟丁基苯基羥胺(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 2.00 g(5.8 mmol)和無水乙醇20 mL，攪拌下分批加入鋅粉1.00 g(15 mmol)，甲酸銨0.60 g(9.5 mmol)和水2 mL，加畢(30 min),反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測)。用水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，萃取液旋蒸除溶得黃色晶體2 1.36 g，收率72%；1H NMRδ: 7.55(d,J=8.72 Hz, 2H), 6.77(d,J=8.92 Hz, 2H);19F NMRδ: -76.79～-77.30(m, 3F, CF3), -115.06～-118.50(m, 2F, CF2), -128.39～-128.49(m, 2F, CF2), -134.57～-134.96(m, 2F, CF2)； LC-MSm/z: 326.02{[M-H]-}。

(3) 3的合成

在反應(yīng)瓶中加入活性銅2.00 g(0.03 mol)，全氟碘丁烷10.38 g(0.03 mol)和DMSO 4 mL，于80 ℃靜置反應(yīng)0.5 h，加入4-碘苯甲酸1.00 g(4 mmol)，攪拌下反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測)。加冰水75 mL，過濾，用乙酸乙酯萃取，萃取液蒸除溶劑得固體粗產(chǎn)物。固體粗產(chǎn)品經(jīng)堿液溶解，鹽酸酸化得淡黃色固體3 0.96 g，收率71%； LC-MSm/z: 339{[M-H]-}。

(4) 4-全氟丁基苯甲酰氯(4)的合成

在反應(yīng)瓶中加入3 0.80 g(1.8 mmol)，氯化亞砜8 mL和DMF 1滴，攪拌下于80 ℃反應(yīng)3 h。蒸除氯化亞砜得黃色油狀液體4 0.63 g，收率98%， LC-MSm/z: 357{[M-H]-}。

(5) 5的合成

在反應(yīng)瓶中加入2 1 .00 g(3 mmol)，二氯甲烷30 mL和NaHCO30.18 g,攪拌下于-10～-5 ℃滴加4 1.07 g(3 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液，滴畢(30 min),于室溫反應(yīng)2～4 h(TLC檢測)。過濾，濾餅經(jīng)柱層析(洗脫劑：A)純化得黃色晶體5 0.82 g，收率55%；1H NMRδ: 7.82(d,J=8.92 Hz, 2H), 7.73(d,J=8.72 Hz, 2H), 7.49(d,J=8.92 Hz, 2H), 7.44(d,J=8.72 Hz, 2H);19F NMR(470 Hz)δ:-80.949～-80.991(m, 3F, CF3), -111.473～-111.529(m, 2F, CF2), -122.627～-122.667(m, 2F, CF2), -125.515～-125.569(m, 2F, CF2); IRν: 3 188(OH), 1 636(C=O), 1 353(CF3), 1 237, 1 205, 1 135, 1 090(CF2), 1 009(C—F), 908, 745, 735； LC-MSm/z: 648.01{[M-H]-}。

(6) 6的合成

在反應(yīng)瓶中加入5 1 mmol和無水乙醇10 mL，攪拌下于50 ℃滴加乙酸鈷水溶液2 mL，滴畢，反應(yīng)3 h。于沸水浴加熱30 min，過濾，濾餅用熱水和95%乙醇洗滌，于100 ℃真空干燥3～4 h得粉紅色固體6 0.73 g，收率53%， ICP測試鈷含量為3.39%(理論含量為3.3%)； IRν: 1 630(C=O), 1 353(CF3), 1 237, 1 205, 1 135, 1 090(CF2), 1 009(C—F), 908, 745, 735； HR-MS(EI)m/z: Calcd for C42H4N2O4F36Co {[M+Na]+}1 355.063, found 1 378.052。

1.3氟兩相催化氧化乙苯反應(yīng)

在反應(yīng)瓶中依次加入6 0.072 g (0.041 mmol)， C6F146 mL (29.6 mmol)和乙苯10 mL (82 mmol)，以空氣為氧源，于60 ℃持續(xù)通入空氣反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，有機(jī)相與氟碳溶劑分層，取上層有機(jī)相分析產(chǎn)物及含量(氣相色譜初始溫度50 ℃，終止溫度250 ℃，程序升溫20 ℃·min-1)。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

λ/nm

圖1是6的UV-Vis 譜圖。由圖1可見，在300 nm和550 nm 處有吸收峰，表明其形成了配合物結(jié)構(gòu)[10]。結(jié)合HR-MS(EI)譜圖，可以說明所得產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

2.2催化性能研究

以催化氧化乙苯(Scheme 2)為模板反應(yīng)，考察6在氟兩相催化中的性能。分別考察了催化劑用量，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度和回收次數(shù)對乙苯氧化的影響。

Scheme 2

(1) 催化劑用量

以6為催化劑，于60 ℃反應(yīng)6 h，考察了不同催化劑用量對乙苯催化氧化反應(yīng)的影響。其結(jié)果見表1。

表1　6用量對乙苯氧化的影響

由表1可見，催化劑用量對乙苯轉(zhuǎn)化率影響較大，對苯乙酮選擇性影響不大。未加入催化劑時(shí)，乙苯的轉(zhuǎn)化率很低；當(dāng)催化劑用量為0.04 mmol時(shí)，乙苯的轉(zhuǎn)化率最大(49.20%)。當(dāng)催化劑的量進(jìn)一步加大時(shí)，催化劑分子之間會(huì)聚集[13]，使得活性組分的有效活性面積減小，不利于其與氧氣的結(jié)合，從而導(dǎo)致催化效率下降。

(2) 反應(yīng)時(shí)間

6 0.04 mmol，反應(yīng)溫度60 ℃，考察了反應(yīng)時(shí)間對乙苯氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。

表2　反應(yīng)時(shí)間對乙苯氧化的影響

由表2可見，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，乙苯的轉(zhuǎn)化率增大，氧化反應(yīng)速度明顯加快，苯乙酮的選擇性變化不大，說明該反應(yīng)具有明顯的誘導(dǎo)期。 反應(yīng)時(shí)間為6 h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率趨于平緩，同時(shí)轉(zhuǎn)化率和選擇性都達(dá)到最大值,分別為49.20%和88.3%。隨著時(shí)間的延長，選擇性降低明顯，這是由于苯乙酮發(fā)生深度氧化[14]。

表3　溫度對乙苯氧化的影響

(3) 反應(yīng)溫度

6 0.04 mmol，反應(yīng)時(shí)間為6 h，考察溫度對乙苯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，隨著溫度的升高，乙苯轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所增加，且反應(yīng)速率也逐漸提高，但溫度達(dá)到60 ℃以后，不僅轉(zhuǎn)化率下降，其選擇性也下降。故最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。導(dǎo)致這種現(xiàn)象可能有兩種原因：第一，氧氣溶解度下降；第二，升高溫度也加速了氧化產(chǎn)物進(jìn)一步被氧化[15]。

(4) 回收次數(shù)對乙苯氧化的影響

根據(jù)氟碳溶劑的熱力學(xué)特性分離回收全氟溶劑及氟代催化劑，再應(yīng)用于乙苯的催化氧化實(shí)驗(yàn)中，回用7次得出的結(jié)果見表4。

表4　回收次數(shù)對乙苯氧化的影響

由表4可以看出，氟碳相重復(fù)使用5次后乙苯轉(zhuǎn)化率下降明顯，但苯乙酮的選擇性保持良好，由此說明6在多次使用后選擇性依舊保持良好。

以全氟碘丁烷為原料，分別與4-碘硝基苯和4-碘苯甲酸反應(yīng)合成了4-全氟丁基硝基苯(1)和4-全氟丁基苯甲酸(3)； 1經(jīng)還原反應(yīng)，3經(jīng)酰氯化反應(yīng)，后經(jīng)縮合反應(yīng)制得氟代苯基異羥肟酸(5)； 5經(jīng)絡(luò)合反應(yīng)合成氟代苯基異羥肟酸鈷(6)。在氟兩相中考察了其對乙苯氧化的催化性能。結(jié)果表明：在全氟己烷中， 6 0.04 mmol，于60 ℃反應(yīng)6 h，乙苯的轉(zhuǎn)化率為49.2%，苯乙酮的選擇性為88.3%，催化劑循環(huán)使用5次，催化劑選擇性保持良好。6在氟兩相催化中的應(yīng)用提供了一種綠色環(huán)保的催化氧化工藝，對拓展氟兩相催化的開發(fā)應(yīng)用具有重要意義。

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Synthesis of Fluoro-phenyl Hydroxamic Acid Cobalt and Its Catalytic Activity for the Oxidation of Ethylbenzene

CHEN Xiao-feng,QIU Tao*,Lü Xin-yu

(Institute of Design and Research, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

p-Perfluorohexyl nitrobenzene(1) andp-perfluorohexyl acid(3) were synthesized by reaction of perfluorobutyl iodide with 4-iodonitrobenzene and 4-iodobenzoic acid respectively. Fluoro-phenyl hydroxamic acid (5) was prepared by condensation reaction of the reduction product of 1 with acyl chloride product of 3. The hydroxamic aic-containing cobalt perfluorohexyl chain complexes(6) was synthesized by complexation reaction of 5. The structure was characterized by UV-Vis,1H NMR, FT-IR and HR-MS(EI). Its catalytic activity for the oxidation of ethylbenzeneIt was investgated. The results indicated that the amount of catalyst was 0.04 mmol and the reaction was carried out at 60 ℃ for 6 h, the conversion of ethyl benzene was up to 49.2% and the selection of acetophenone was 88.3% under the conditions of perfluorohexane as solvent. The selectivity of catalyst can maintain good after recycling for five times.

fluoro-phenyl hydroxamic acid cobalt； fluorocarbon catalysis； oxidation of ethyl benzene； synthesis； catalytic activity

2015-11-12;

2016-06-16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21276030)

陳小峰(1990-)，男，漢族，江蘇淮安人，碩士研究生，主要從事精細(xì)化工的研究。E-mail: xfchen2009@163.com

邱滔，研究員， Tel. 0519-86330181， E-mail: qiutao@cczu.edu.cn

O641.4; O621.3

ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.09.15376