趙燕軍，葛春元，梁永慶，王海斌，喬江波，張文申

（1. 92609部隊化學(xué)計量檢測中心，北京 100077； 2.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031 ）

離子色譜法測定氣體中痕量二氧化硫

趙燕軍1，葛春元1，梁永慶1，王海斌1，喬江波1，張文申2

（1. 92609部隊化學(xué)計量檢測中心，北京 100077； 2.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031 ）

建立了測定氣體中痕量二氧化硫的離子色譜法。采用氫氧化鈉-過氧化氫溶液為吸收液，將氣體樣品中痕量二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸根離子，以離子色譜法測定硫酸根離子，從而得到氣體中二氧化硫含量。二氧化硫氣體含量在1～100 μL/L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。二氧化硫的檢出限為0.1 μg/L，測量結(jié)果的重復(fù)性小于2%（n=6），測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率在98.1%～99.6%之間，準(zhǔn)確度優(yōu)于對照方法。

離子色譜法；痕量二氧化硫；氣體

二氧化硫是一種無色、有刺激性氣味的有毒氣體。二氧化硫會刺激人們的呼吸道，減弱呼吸功能，并導(dǎo)致呼吸道抗病力下降，誘發(fā)呼吸道的各種炎癥，危害人體健康。研究表明，二氧化硫含量為10～15 μL/L時，呼吸道纖毛運動和粘膜的分泌功能均能受到抑制；含量超過20 μL/L時，會引起咳嗽并刺激眼睛［1-2］。此外，二氧化硫亦是大氣污染物的重要組成之一，可導(dǎo)致酸雨，給農(nóng)業(yè)、森林、水產(chǎn)資源等帶來嚴(yán)重危害。因此必須對工業(yè)生產(chǎn)過程和環(huán)境空氣中的二氧化硫含量進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控。

目前，氣體中二氧化硫的測定主要采用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法和四氯汞鹽-副玫瑰苯胺分光光度法［3-5］。這兩種方法操作步驟冗長費時，測試過程中需用到多種化學(xué)試劑，且測定結(jié)果容易受到環(huán)境溫度、反應(yīng)時間等因素的干擾。離子色譜法是將改進(jìn)后的電導(dǎo)檢測器安裝在離子交換樹脂柱的后面，以連續(xù)檢測色譜分離的離子的方法，特別適合無機(jī)陰離子的檢測［6-17］。筆者以氫氧化鈉-過氧化氫溶液為吸收液，將氣體中二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸根離子，然后采用離子色譜技術(shù)進(jìn)行定量分析。與四氟汞鹽-副玫瑰苯胺分光光度法檢測相比較，本方法選擇性好，操作簡便，靈敏度高，檢出限達(dá)到0.1 μg/L。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：TOSOH IC-2010型，配有電導(dǎo)檢測器及自動進(jìn)樣器，東曹（上海）生物科技有限公司；

超純水制備儀：Milli-Q Academic型，美國Millipore公司；

取樣瓶：0.5～2 L，不銹鋼材質(zhì)，美國世偉洛克有限公司；

硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L，國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站；

氮氣中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：含量分別為1，10，100 μL/L，國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站；

氫氧化鈉、過氧化氫（30%）：分析純；

實驗用水為Millipore超純發(fā)生器產(chǎn)生的純水（電阻率不小于18.2 MΩ·cm）。

1.2 二氧化硫氣體取樣

取樣系統(tǒng)由定體積取樣瓶、電子流量計及閥A、閥B 組成。接入定體積取樣管，用氮氣中二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體以100 mL/min 的流量充分置換10 min，然后按順序關(guān)閉二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)閥門及閥門A，讓管中壓力與大氣壓平衡后，再關(guān)閉閥門B，并記錄取樣時的環(huán)境溫度T和大氣壓強(qiáng)P，該條件下的氣體摩爾體積為Vm。取樣系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 取樣系統(tǒng)示意圖

1.3 二氧化硫定量吸收

將采集了二氧化硫的取樣瓶，由高純氮氣載入串聯(lián)的3支多玻板吸收管中，每支吸收管中盛有0.1 mol/L NaOH-0.1 mol/L H2O2混合溶液。吸收完成后，將3支吸收管中的吸收液全部轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用蒸餾水多次洗滌、定容。表1為二氧化硫氣體含量與取樣體積、吸收液體積的關(guān)系。

表1 二氧化硫含量與取樣體積、吸收液體積的關(guān)系

1.4 硫酸根離子系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取6只100 mL容量瓶，分別加入0.1，0.5，1，3，5，7 mL 硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容、搖勻，得到質(zhì)量濃度分別為0.1，0.5，1.0，3.0，5.0，7.0 mg/L硫酸根離子系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.5 色譜條件

離子色譜柱：SKgel Super IC-Anion HS色譜柱；檢測器：電導(dǎo)檢測器；柱溫：40℃；流動相：0.001 mol/L Na2CO3-0.007 mol/L NaHCO3溶液，流量為1.0 mL/min；進(jìn)樣體積：30 μL。

1.6 定量方法

精密量取各硫酸根離子系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液30 μL，注入離子色譜儀，分析并繪制色譜圖，以色譜峰面積對相應(yīng)的硫酸根離子的質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在同樣的分析條件下測定樣品，由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線查得樣品中硫酸根離子含量CS，按照式（1）計算氣體中二氧化硫含量：

式中：C0——氣體中二氧化硫的體積分?jǐn)?shù)；

Cs——測得樣品溶液中硫酸根離子的質(zhì)量濃度，mg/L；

V1——吸收液體積，mL；

V0——二氧化硫取樣管體積，L；

Vm——取樣溫度、壓強(qiáng)下的氣體摩爾體積，L/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硫氣體取樣與吸收轉(zhuǎn)化

二氧化硫氣體屬于活性氣體，易被瓶體、管路等吸附，導(dǎo)致量值發(fā)生變化，因此取樣裝置中的減壓閥、取樣瓶以及所有的管路、閥門均采用鍍鎳處理的不銹鋼材質(zhì)，盡量減少二氧化硫的吸附，保證取樣準(zhǔn)確性。

二氧化硫取樣過程中首先用標(biāo)準(zhǔn)氣體置換10 min，以保證整個取樣管路及取樣瓶被標(biāo)準(zhǔn)氣體飽和，取樣完成后按順序關(guān)閉二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)閥門及閥門A（圖1所示），待管中壓力與大氣壓平衡后再關(guān)閉閥門B（圖1所示），以保證取樣瓶中所取氣體壓力與大氣壓一致，保證計算結(jié)果準(zhǔn)確無誤。

二氧化硫吸收轉(zhuǎn)化前，首先用高純氮氣進(jìn)行管路吹掃，整個吹掃過程持續(xù)5 min，以保證整個吸收、轉(zhuǎn)化管路潔凈。吸收轉(zhuǎn)化采用串聯(lián)的3個多玻板吸收管，吸收時間不小于15 min，以保證取樣瓶中氣體全部吸收并被轉(zhuǎn)化為硫酸根離子。

2.2 實驗條件的優(yōu)化

流動相組成及流速對離子測定結(jié)果影響很大，常見流動相一般有0.001 mol/L Na2CO3-0.007 mol/L NaHCO3溶 液、0.003 mol/L Na2CO3-0.004NaHCO3溶液、0.003 mol/L Na2CO3-0.002 mol/L NaHCO3溶液3種，流量一般設(shè)為0.4，0.6，0.8，1.0 mL/min或1.2 mL/min。對3種流動相在上述不同的流量下進(jìn)行考察，結(jié)果表明采用0.001 mol/L Na2CO3-0.007 mol/L NaHCO3溶液作為流動相，流量設(shè)定為1.0 mL/min，硫酸根離子色譜峰形及分離效果較好。該分析條件下，硫酸根離子色譜圖如圖2所示。

圖2 硫酸根離子色譜圖

2.3 線性方程與檢出限

分別取1.4所配制的硫酸根離子系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以硫酸根離子系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度X為橫坐標(biāo)、離子色譜峰峰面積Y為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，經(jīng)換算，二氧化硫氣體含量在1～100 μL/L范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好線性關(guān)系，線性方程為Y=93.406X，相關(guān)系數(shù)大于0.999 9。以3倍信噪比計算檢出限，得方法的檢出限為0.1 μg/L。

2.4 方法重復(fù)性

對同一濃度的樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，測定結(jié)果見表2。由表2可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，說明方法重復(fù)性較好。

表2 方法重復(fù)性試驗結(jié)果

2.5 方法對照試驗

采用四氯汞鹽-副玫瑰苯胺分光光度法［18］和離子色譜法分別測定不同濃度的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體的含量，測定結(jié)果見表3。由表3可知，本法回收率在98.1%～99.6%之間，準(zhǔn)確度優(yōu)于對照方法。

表3 方法對照試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用氫氧化鈉與過氧化氫為吸收液，以離子色譜法測定氣體中痕量二氧化硫，該法可以避免環(huán)境溫度、反應(yīng)時間等環(huán)境因素對檢測結(jié)果的干擾，具有良好的選擇性、重復(fù)性及較高的靈敏度。該方法的建立及其推廣應(yīng)用，將為研制改進(jìn)大氣環(huán)境的凈化劑及凈化裝置、進(jìn)一步提高空氣質(zhì)量提供理論依據(jù)。

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Determination of Trace Amounts of Sulfur Dioxide in Gas by Ion Chromatography

Zhao Yanjun1， Ge Chunyuan1， Liang Yongqing1， Wang Haibin1， Qiao Jiangbo1， Zhang Wenshen2
（1. Chemical Measurement and Testing Center， 92609 Army， Beijing 100077， China； 2. CNGC Institute 53， Jinan 250031， China）

An ion chromatography method was set up to determine sulfur dioxide in gas. Sodium hydroxidehydrogen peroxide solution was used to absorb trace amounts of sulfur dioxide in gas， and then sulfur dioxide was converted to sulfate ion which was determined by ion chromatography， and the content of sulfur dioxide in gas was defined. The content of sulfur dioxide was linear with chromatographic peak area in the range of 1-100 μL/L with the correlation coefficient of 0.999 9. The detection limit of sulfur dioxide was 0.1 μg/L， the results of repeated measurements was less than 2%（n=6）， and the recoveries of standard sample were 98.1%-99.6%. The method showed that the accuracy was better than the reference method.

ion chromatography； trace amounts of sulfur dioxide； gas

O657.7

A

1008-6145（2016）05-0077-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.020

聯(lián)系人：張文申；E-mail： sdzhang0122@126.com

2016-08-12