蒙益林，汪磊，顏京，張佩佩，高晉峰，武玉杰

（中航工業(yè)北京航空材料研究院，航空材料檢測與評價北京重點實驗室，北京 100095）

高頻感應(yīng)燃燒紅外線吸收法測定鎳鈦鈮記憶合金中碳含量

蒙益林，汪磊，顏京，張佩佩，高晉峰，武玉杰

（中航工業(yè)北京航空材料研究院，航空材料檢測與評價北京重點實驗室，北京 100095）

建立高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收測定鎳鈦鈮記憶合金中碳含量的方法。對稱樣質(zhì)量、助熔劑種類選擇及加入量、空白坩堝的處理、儀器分析參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化后，確定實驗方案：稱樣質(zhì)量0.5 g，助熔劑選用1.0 g鎢錫粒，坩堝使用前于1 100℃中灼燒4 h后自然冷卻，保存于干燥器中，儀器分析高頻功率設(shè)定為1.54 kW。在選定的實驗條件下，以鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制單點校準(zhǔn)曲線，以鈦合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IARM 271A驗證曲線準(zhǔn)確性，建立了高頻燃燒紅外吸收測定鎳鈦鈮記憶合金中碳含量的方法。采用該方法分別對記憶合金樣品NiTiNb-59爐、NiTiNb-40爐中碳含量進(jìn)行測定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.42%，2.76%（n=10），在兩樣品中分別加入Leco501-501-1#及AR871碳標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行回收試驗，回收率在96%～106%之間。該方法精密度好，準(zhǔn)確性高，可用于鎳鈦鈮記憶合金中碳含量的測定。

鎳鈦鈮記憶合金；碳含量；高頻燃燒感應(yīng)紅外吸收法；助熔劑

鎳鈦鈮系寬滯后記憶合金，是美國于1986年研制的一種實用工程記憶合金。我國于1990年開始研究鎳鈦鈮記憶合金，其主要應(yīng)用領(lǐng)域為航天、石油化工、機械制造、醫(yī)學(xué)生物工程等［1-4］。該記憶合金具有較大的恢復(fù)應(yīng)變性、耐腐蝕性及抗疲勞等優(yōu)良性能，在航空領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，主要作為液壓管件的管件接頭及各類飛行器抗疲勞形變部件。鎳鈦鈮記憶合金中的主量元素Ni，Ti，Nb對記憶合金性能起著關(guān)鍵作用，合金中C元素的含量對合金性能也有著重要影響。李寧等［5］對碳含量對某合金形狀記憶效應(yīng)的影響做過研究。

目前，我國對記憶合金建立了許多標(biāo)準(zhǔn)［6］，而化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)主要是GB 23614［7］，但其只包含合金中Ni，Co，Cu，Cr，Nb，F(xiàn)e等元素的定量分析［7-8］，沒有相關(guān)碳含量的分析，其它文獻(xiàn)也未見鎳鈦鈮記憶合金中碳含量分析的報道。對于普通金屬材料中碳含量的檢測方法通常有重量法［9］、滴定法［10］與紅外吸收法［11］等。重量法、滴定法由于操作復(fù)雜、分析速度慢等原因不能滿足目前金屬材料的檢測需求。高頻燃燒紅外吸收法具有準(zhǔn)確、快速、靈敏度高的特點，適用于對分析精度要求較高的測試，已應(yīng)用于測定鈦合金中碳［12］、鎳基高溫合金中碳［13］及純鈮中碳［14］。與鎳基、鈦基及金屬鈮等材料相比，鎳鈦鈮記憶合金中碳含量較低，且熔融狀態(tài)下碳的氣體釋放狀態(tài)不盡相同。筆者在前人工作基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化儀器分析條件和選擇合適的助熔劑，建立了高頻燃燒紅外吸收法測定鎳鈦鈮記憶合金中碳的方法。該方法較傳統(tǒng)重量法、滴定法操作更為簡單，分析速度快，檢測效率高，且對于坩堝的恰當(dāng)處理使得空白較低，對于低含量試樣的檢測精密度及準(zhǔn)確度均能夠滿足日常檢測需要。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻感應(yīng)燃燒紅外吸收碳硫分析儀：CS600型，滿載功率為2.2 kW，美國LECO公司；

馬弗爐：SX-G07123型，額定溫度為1 200℃，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；

電子精密天平：BS 124S型，德國賽多利斯公司；

無水高氯酸鎂：編號為AR171，粒徑為0.6～0.9 mm（20～30目），美國ALPHA公司；

稀土氧化銅：AR170，美國ALPHA公司；

堿石棉：編號為AR2174，粒徑為0.6～0.9 mm（20～30目），美國ALPHA公司；

純氧氣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%，北京京高氣體有限公司；

氬氣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%，北京京高氣體有限公司；

鎢粒助熔劑：碳含量小于0.000 5%，編號為AR266，粒徑小于0.8 mm（20目），美國ALPHA公司；

純鐵助熔劑：碳含量小于0.000 5%，編號為Leco 501-077，粒徑小于0.8 mm（20目），美國力可公司；

鎢錫粒助熔劑：碳含量小于0.000 5%，編號為AR 173，美國ALPHA公司；

鋼鐵碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號為LECO 501-501，w（C）=0.018 8%±0.001 0%，美國力可公司；

鋼鐵碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號為LECO 501-501-1#，w（C）=0.017 4%±0.000 9%，美國力可公司；

鋼鐵碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號為LECO 501-506，w（C）=0.003 2%±0.000 4%，美國力可公司；

鋼鐵碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號為AR 871， w（C）=0.053%±0.001%，美國ALPHA公司；

鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號為IARM 271A，w（C）= 0.026%，英國LGC（Laboratory of the Government Chemist）公司；

超低碳硫?qū)Ｓ蜜釄澹菏褂们坝? 100℃馬弗爐中灼燒4 h后自然冷卻，置于干燥器中，湖南醴陵茶山瓷坩堝廠。

1.2 儀器工作條件

吹掃時間：10 s；延遲時間：10 s；試樣冷卻：0 s；低功率：1.54 kW（70%）；高功率：1.54 kW（70%）；緩變功率：0。

1.3 實驗方法

在測量分析前，開啟預(yù)熱碳硫分析儀至少1 h，使紅外檢測池溫度趨于穩(wěn)定。預(yù)熱過程中檢查儀器是否漏氣，確保不漏氣后方可使用。

于灼燒處理后的坩堝中稱取0.5 g鎳鈦鈮記憶合金試樣，加入1.0 g鎢錫粒助熔劑，在1.2儀器工作條件下測量。樣品中碳含量根據(jù)儀器空白及繪制的校準(zhǔn)曲線經(jīng)過計算后給出。空白值：稱取0.5 g鎢錫粒助熔劑于坩堝中分析其空白碳含量，在儀器中予以扣除。校準(zhǔn)曲線：于坩堝中稱取0.5 g的鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)份（其碳含量應(yīng)大于試樣中碳含量），各加入1.0 g鎢錫粒助熔劑測量，進(jìn)行儀器校準(zhǔn)，再測定至少一個與試樣碳含量相近的其它標(biāo)準(zhǔn)樣品以驗證儀器校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器分析高頻功率選擇

在0.44 kW（20%）～2.2 kW（100%）不同高頻功率情況下對樣品進(jìn)行測定，樣品在不同功率下燃燒狀態(tài)見表1，測定結(jié)果及板流值關(guān)系見圖1。

表1 儀器功率與樣品燃燒現(xiàn)象

由表1與圖1可見，功率由0.44 kW（滿載功率的20%）升至1.1 kW（50%）的過程中，儀器的板流值及樣品中碳的測定結(jié)果不斷升高，表明功率低于1.1 kW（50%）時，試樣燃燒不完全；當(dāng)儀器高頻功率增加至1.32 kW（60%）～1.76 kW（80%）時，試樣燃燒較完全，儀器板流值趨于穩(wěn)定（250 mA），樣品測定結(jié)果也基本穩(wěn)定。當(dāng)高頻功率增加至1.98 kW（90%）以上時，由于燃燒過于劇烈致使熔體飛濺，測定結(jié)果稍偏低。故最終選擇儀器高頻功率為1.54 kW（70%）。

圖1 不同高頻功率下的板流和碳測定值

2.2 稱樣量

鎳鈦鈮記憶合金試樣中碳的含量較低，選擇0.1～1.0 g稱樣量進(jìn)行比較試驗，結(jié)果見表2。由表2可見，當(dāng)試樣稱樣量大于0.50 g時，偶爾會出現(xiàn)氣體釋放拖尾，且樣品燃燒時粉塵增加較多；稱樣量小于0.30 g時，碳分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大；稱樣量為0.30～0.50 g時，測定結(jié)果穩(wěn)定，釋放峰形較好，且坩堝內(nèi)試樣熔化表面光滑。最終確認(rèn)試樣稱樣量為0.50 g。

表2 稱樣量對鎳鈦鈮記憶合金中碳含量測定結(jié)果的影響

2.3 助熔劑種類和用量

根據(jù)參考文獻(xiàn)［15］并結(jié)合日常的經(jīng)驗，對鎢粒、鎢錫粒、純鐵幾種助熔劑進(jìn)行助熔劑的選擇試驗。結(jié)果表明，對于鎳鈦鈮記憶合金，加入鎢粒助熔劑燃燒后熔體表面有較多氣泡小孔，且測定結(jié)果穩(wěn)定性較差；純鐵雖能提高感應(yīng)通量，但由于燃燒劇烈會造成樣品飛濺加劇，同時空白增高；鎢錫粒為助熔劑時，得到熔體表面較為光滑，測定結(jié)果穩(wěn)定。試驗最終選擇鎢錫粒作為助熔劑。

助熔劑的加入量對試驗結(jié)果有重要影響，加入量過少，會導(dǎo)致試樣燃燒不完全；加入量過多，雖試樣熔融較充分，但會帶入較高的空白，且燃燒中粉塵多，影響測量穩(wěn)定性。故選擇助熔劑加入量在0.2～1.5 g之間進(jìn)行試驗，結(jié)果見圖2。

圖2 助熔劑不同加入量下鎳鈦鈮記憶合金中碳的測定值

由圖2可見，當(dāng)助熔劑加入量少于0.5 g時，樣品燃燒不充分，熔體表面有氣孔多，測量結(jié)果偏低；加入量在0.8～1.5 g時，燃燒較充分，熔體表面光滑；但助熔劑量大于1.0 g后，產(chǎn)生粉塵較多，分析結(jié)果穩(wěn)定性差。故最終選擇1.0 g為鎢錫粒加入量。

2.4 坩堝的處理及空白試驗

碳硫分析用坩堝通常為Al2O3材料，經(jīng)過高溫灼燒定型。但由于長時間儲存、運輸?shù)冗^程受環(huán)境影響較大，使用前應(yīng)當(dāng)進(jìn)行灼燒處理。試驗考察了坩堝灼燒處理時間與測量空白值的關(guān)系，坩堝分別置于馬弗爐中1 100℃下灼燒1～6 h，冷卻后測量空白值，結(jié)果見表3。從表3可知，灼燒4 h以下的坩堝測量空白值偏高且較不穩(wěn)定；坩堝灼燒4 h以上時其空白值較低且穩(wěn)定。故最終確定使用前對坩堝進(jìn)行4 h灼燒處理。

表3 坩堝不同灼燒時間下的空白測定結(jié)果

2.5 校準(zhǔn)工作曲線及驗證試驗

由于鎳鈦鈮記憶合金國內(nèi)沒有相應(yīng)的碳含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而國外的鎳鈦鈮標(biāo)準(zhǔn)樣品又難以獲得，故實驗選用AR 871鋼鐵碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行儀器單點校準(zhǔn)，繪制校準(zhǔn)工作曲線。用LECO 501-501-1，LECO 501-501-1#，LECO 501-506鋼鐵碳硫標(biāo)準(zhǔn)樣品及鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品IARM 271A進(jìn)行測試分析以驗證校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性，驗證結(jié)果見表4。由表4可見，方法測定值和認(rèn)定值基本一致。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品中碳的分析結(jié)果 %

2.6 精密度試驗

按實驗方法對NiTiNb-59爐、NiTiNb-40爐兩種記憶合金樣品中碳進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。由表5可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.42%，2.76%（n=10），表明該方法精密度良好。

表5 鎳鈦鈮記憶合金中碳含量測定的精密度試驗結(jié)果 %

2.7 加標(biāo)回收試驗

分別在NiTiNb-59爐、NiTiNb-40爐樣品中各自加入Leco501-501-1#及AR871鋼鐵碳標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，按照實驗方法，在選定的儀器分析參數(shù)下進(jìn)行測定，結(jié)果見表6。由表6可知，樣品加標(biāo)回收率均在96%～106%之間，結(jié)果表明該方法對于NiTiNb記憶合金中碳含量測量結(jié)果回收率高，準(zhǔn)確性好，方法可行。

表6 鎳鈦鈮記憶合金中碳含量的加標(biāo)回收試驗結(jié)果 %

3 結(jié)語

在優(yōu)化儀器分析參數(shù)，選擇助熔劑及確定試樣、助熔劑加入量等條件下，成功地采用高頻燃燒-紅外吸收碳硫分析儀測定了記憶合金鎳鈦鈮中的碳含量。精密度試驗及加標(biāo)回收試驗結(jié)果表明該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法簡便、快捷，可用于日常檢測分析中。

［1］ 李杰鋒，沈星，楊學(xué)永.形狀記憶合金在變體機翼中的應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.材料導(dǎo)報，2014（7）： 104-108.

［2］ 魯兆寧，張麗冰.鎳鈦記憶合金接骨器在動物骨折內(nèi)固定中的應(yīng)用［J］.中國工作犬業(yè)，2014（1）： 42-44.

［3］ 江洪，王微，王輝，等.國內(nèi)外智能材料發(fā)展?fàn)顩r分析［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2014（5）： 2-9.

［4］ 李潔，周勇，張軍.多孔NiTi合金制備的研究現(xiàn)狀［J］.熱處理技術(shù)與裝備，2013，34（1）： 36-40.

［5］ 李寧，文玉華.碳含量對Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金形狀記憶效應(yīng)的影響［J］.機械工程材料，1996，20（4）： 20-22.

［6］ 袁志山，吳艷華，楊華，等.鎳鈦形狀記憶合金標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展現(xiàn)狀［J］.金屬功能材料，2014，21（5）： 42-45.

［7］ GB/T 23614 鈦鎳形狀記憶合金化學(xué)分析方法［S］.

［8］ 康元，趙婕，潘慧.電感耦合等離子體發(fā)射光譜內(nèi)標(biāo)法測定鈦鈮合金中鈮［J］.冶金分析，2014（10）： 57-60.

［9］ GB/T 223.71-1997 鋼鐵及和金化學(xué)分析方法 管式爐內(nèi)燃燒后重量法測定碳含量［S］.

［10］ HB 5220.2-2008 高溫合金化學(xué)分析方法 第2部分：氣體容量法測定碳含量［S］.

［11］ ASTM E1941-10 Standard test method for determination of carbon in refractory and reactive metals and their alloys［S］.

［12］ 鐘華.純化學(xué)物質(zhì)校準(zhǔn)-高頻燃燒紅外吸收法測定鈦及鈦合金中碳［J］.冶金分析，2012，32（3）： 30-34.

［13］ 鄭立春，張庸，閆秀芬，等.高頻燃燒-紅外吸收法測定鎳基自熔合金中碳［J］.冶金分析，2013，33（11）： 67-70.

［14］ 孟小衛(wèi)，張杰.頻紅外法測定難熔金屬中碳/硫的方法研究［J］.硬質(zhì)合金，2007，24（1）： 56-59.

［15］ 劉淑珍.高頻紅外碳硫分析助熔劑選擇［J］.冶金分析，1991，11（5）： 45-47.

Determination of Carbon Content in NiTiNb Memory Alloy by High Frequency Combustion Infrared Absorption Method

Meng Yilin， Wang Lei， Yan Jing， Zhang Peipei， Gao Jinfeng， Wu Yujie
（Beijing Institute of Aeronautical Materials， AVIC， Beijing Key Laboratory of Aeronautical Materials Testing and Evaluation，Beijing 100095， China）

The method of high frequency combustion infrared to determinate content of carbon in NiTiNb memory alloy was established. After optimizing the mass of sample， the type and amount of fluxe， treatment of blank crucibles and analysis parameters， analysis procedure was as follows： the mass of sample was 0.5 g， the fluxe was 1.0 g tungsten-tin，crucibles were burned 4 h in muffle furnace at 1 100℃， cooled， conserve in a covered container before using， high-power of instrument was set at 1.54 kW. Under the selected experimental conditions， the single point calibration curve was drawn by steel standard material and confirmed by titanium alloy standard material IARM 271A. Under the optimized experimental conditions， the content of carbon in NiTiNb-59 and NiTiNb-40 memory alloy was analyzed， the relative standard deviation of determination results was 3.42%， 2.76%（n=10）， the recovery was 96%-106% by using Leco501-501-1#and AR871 added in NiTiNb-59 and NiTiNb-40 samples separately. This method is suitable for determination of carbon content in NiTiNb memory alloy with good precision and high accuracy.

NiTiNb memory alloy； carbon content； method of high frequency combustion infrared； fluxe

O657

A

1008-6145（2016）05-0045-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.012

聯(lián)系人：蒙益林；E-mail： mengyilin1979@126.com

2016-07-12