鄒慧君，汪正，屈海云

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

離子色譜法測定工業(yè)二氧化鋯中氯離子*

鄒慧君，汪正，屈海云

（中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050）

建立了工業(yè)二氧化鋯中氯離子的超聲分散-離子色譜檢測法。采用超聲分散的方式輔助萃取，超聲后的樣品經(jīng)過0.22 μm的濾膜過濾，取清液進(jìn)行檢測。以20 mmol/L氫氧化鉀溶液作為流動相，流量為1.5 mL/min。該方法的檢出限為0.000 2%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%（n=6），加標(biāo)回收率為92.0%～110.0%。與電位滴定法進(jìn)行比對，兩種方法檢測結(jié)果相符。該方法簡便準(zhǔn)確，檢出限低，有推廣應(yīng)用價值。

二氧化鋯；氯離子；離子色譜法

二氧化鋯是一種重要的工業(yè)原料，在現(xiàn)代工業(yè)中具有非常廣泛的用途。二氧化鋯的制備有多種工藝［1］，其中比較常見的一種是氯氧化鋯熱解法，通過對氯氧化鋯進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、粉碎、焙燒，制得二氧化鋯成品。這種工藝制備的二氧化鋯純度可達(dá)到99%以上（鋯鉿合量），顆粒分散不均勻，有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，是比較常用的工業(yè)原料。產(chǎn)品中氯離子的殘留量需要準(zhǔn)確控制，是產(chǎn)品的質(zhì)檢指標(biāo)之一。

二氧化鋯難熔于水，利用焙燒工藝生產(chǎn)的二氧化鋯只能溶于濃硫酸和氫氟酸。目前二氧化鋯中的氯離子多采用硝酸溶液浸提后使用比濁法進(jìn)行檢測，存在操作繁瑣、定量不夠準(zhǔn)確、檢出限較高的缺陷。離子色譜法是目前廣泛應(yīng)用的針對陰離子的重要檢測方法，其對溶液中氯離子的檢測具有高靈敏度和良好的重現(xiàn)性。離子色譜的樣品前處理方法已有文獻(xiàn)報道［2-5］。二氧化鈦中硫酸根、氯離子等成分的檢測方法也有研究者進(jìn)行探討［6-10］，但對于難熔氧化物中雜質(zhì)成分的離子色譜檢測方法報道不多。

超聲分散輔助提取是離子色譜檢測常用的一種樣品前處理方法［11］。該方法用于生物樣品［5，12］、環(huán)境樣品［4，13-14］的檢測多有報道，近年來被廣泛用于無機工業(yè)原料中可溶性陰離子的檢測［15-17］。筆者選擇超聲分散法作為前處理方法，對工業(yè)二氧化鋯中氯離子用離子色譜法進(jìn)行檢測，探討了樣品前處理方法對檢測結(jié)果的影響，并對方法的精密度和重現(xiàn)性進(jìn)行驗證。同時采用經(jīng)典的高溫水解-電位滴定法對樣品進(jìn)行檢測，對本方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗證。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-2100型，美國賽默飛世爾科技有限公司；

電子天平：XS205型，瑞士梅特勒-托利多公司；

超聲波清洗器：JL-120型，上海杰里科技有限公司；

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，北京鋼鐵研究總院分析測試研究所；

工業(yè)二氧化鋯樣品：浙江鋯谷科技有限公司；實驗用水由Milipore純水系統(tǒng)制備。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：Dionex InoPac AS11柱（250 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司）；保護(hù)柱：InoPac AG11柱（50 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司）；流動相：20 mmol/L KOH溶液；柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：25 μL；流量：1.5 mL/min。

1.3 樣品預(yù)處理

稱取約0.2 g樣品于樣品瓶中，定量加入100 mL去離子水，超聲分散2 h后，經(jīng)0.22 μm的水相濾膜過濾后取清液進(jìn)行檢測。

1.4 定量方法

將氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋成0.2，0.4，0.8，1.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用工作站軟件繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并對待測樣品中氯離子的濃度進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法

工業(yè)產(chǎn)成品的二氧化鋯顆粒不均勻，且有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。將兩個未知待測樣品分別命名為1#樣品、2#樣品，分別碾碎后依次過孔徑為0.25，0.18，0.08 mm（60，80，180目）的網(wǎng)篩。稱取0.2 g樣品于樣品瓶中，定量加入100 mL去離子水，常溫下靜置浸提24 h，取上清液上機檢測。結(jié)果表明，樣品在不同粒度下獲得的氯離子測定值不同。粒徑為0.08 mm時測定值最高，粒徑為0.18 mm時測定值次之，粒徑為0.25 mm時測定值最低。實驗結(jié)果表明，樣品團(tuán)聚為較大顆粒時，僅靠靜置浸提的方式很難將樣品中的氯離子完全提取出來，測定結(jié)果往往偏低。

分別稱取0.2 g樣品于樣品瓶中，定量加入100 mL去離子水，超聲分散2 h后，經(jīng)0.22 μm的水相濾膜過濾，得到清液。同時稱取未經(jīng)過網(wǎng)篩選的二氧化鋯樣品，依照同樣步驟進(jìn)行試驗。結(jié)果表明，經(jīng)過網(wǎng)篩篩選處理后，各組樣品的測定值基本一致。超聲分散后，樣品中的氯離子得到充分提取并均勻分布于溶液中，使得檢測結(jié)果具有高度重現(xiàn)性和一致性。

對超聲分散時間進(jìn)行考察，超聲時間與樣品測定結(jié)果的對應(yīng)關(guān)系見表1。試驗得知，超聲時間在1 h以下，樣品中的氯離子無法得到充分提取，檢測結(jié)果偏低；超聲時間超過2.5 h，則體系溫度升高，樣品瓶部分變形，檢測結(jié)果偏高，數(shù)據(jù)波動性大。綜合考慮，選擇超聲分散時間為2 h。

表1 超聲時間與樣品測定結(jié)果的對應(yīng)關(guān)系

2.2 色譜條件的優(yōu)化

氯離子是弱保留離子，可以很快地從色譜柱上被洗脫，出峰時間較短。本實驗選擇KOH溶液作為流動相，使用美國賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)的在線淋洗液自動發(fā)生裝置，可以實現(xiàn)淋洗液在線自動發(fā)生［18］。色譜裝置只需要純水進(jìn)行循環(huán)，樣品的前處理過程也只需要純水，最大限度地減少了污染的來源，并使本方法的檢出限大幅降低。

改變流動相的濃度和流量，考察氯離子的出峰時間。試驗了流動相濃度在10～30 mmol/L、流量在1.0～1.5 mL/min范圍內(nèi)的各種組合情況，結(jié)果表明，隨著流動相濃度減小、流量降低，氯離子的出峰時間延長，色譜峰趨于平緩。而高濃度流動相和較高的流量會使出峰時間縮短，峰形變得尖銳。本實驗因樣品中沒有對氯離子造成明顯干擾的組分存在，改變流動相濃度和流量對于檢測結(jié)果的影響不明顯?？紤]到分析效率、色譜柱壽命等因素，選擇流動相濃度為20 mmol/L，流量為1.5 mL/min，該條件下的色譜圖見圖1。由圖1可知，在本實驗條件下，氯離子在3.11 min左右出現(xiàn)峰值，樣品中沒有其它陰離子對氯離子形成明顯干擾。

圖1 工業(yè)二氧化鋯樣品色譜圖

2.3 線性方程和檢出限

在選定的儀器工作條件下測定1.4中氯離子系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在0.00～1.00 μg/mL的范圍內(nèi)，氯離子質(zhì)量濃度x與對應(yīng)色譜峰面積y呈線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程為y=0.185 3x+0.000 3，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

對空白溶液連續(xù)測定10次，計算出空白標(biāo)準(zhǔn)偏差。以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率，計算溶液中氯離子的檢出限為0.004 μg/mL，換算為二氧化鋯中氯離子的方法檢出限為0.000 2 %。

2.4 精密度試驗

1#和2#樣品分別取3份，按1.3方法處理，每份樣品平行測定2次，計算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，兩組樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.7%和2.4%，表明方法的精密度較高，檢測重現(xiàn)性好。

表2 精密度試驗結(jié)果 %

2.5 加標(biāo)回收試驗

1#和2#樣品分別取4份，加入氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3方法進(jìn)行前處理后上機測試，進(jìn)行回收試驗，測定結(jié)果見表3。由表3可知，兩份樣品的加標(biāo)回收率為92.0%～110.0%。

表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.6 方法對照試驗

分別取1#和2#樣品，以高溫水解進(jìn)行前處理，利用鹵素的易揮發(fā)特性，在（800±20）℃高溫下將氯離子從二氧化鋯中以蒸氣的形式釋放出來，以去離子水作為吸收液，分別以本法和電位滴定法［8］檢測，兩種方法測定結(jié)果見表4。由表4可知，兩種方法得到的檢測數(shù)據(jù)基本吻合，驗證了本方法的準(zhǔn)確性。

表4 方法對照試驗結(jié)果 %

3 結(jié)語

建立了超聲分散提取樣品，然后以離子色譜法測定工業(yè)二氧化鋯中氯離子的方法，探討了不同前處理方法對測定結(jié)果的影響，分別利用加標(biāo)回收試驗和方法對照試驗驗證了方法的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明該方法測量精密度、準(zhǔn)確度滿足分析要求，可應(yīng)用于實際生產(chǎn)，為工業(yè)二氧化鋯中微量氯離子雜質(zhì)的檢測提供了一種簡便、快捷、準(zhǔn)確的檢測方法。

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Chloride Analysis in Industria Zirconia by Ion Chromatography

Zou Huijun， Wang Zheng， Qu Haiyun
（Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050， China）

The method for the determination of chloride in industrial zirconia was developed. Ultrasonic extraction was used to release chlorine ion from zirconia powder. Membrane（0.22 μm） was used to get clarified solution. 20 mmol/L KOH solution was used as the mobile phase with the flow rate of 1.5 mL/min. The detection limit for chloride was 0.000 2%，the relative standard deviation of the detection results was less than 3%（n=6）， and the addition standard recovery was 92.0%-110.0%. The detection result from this method was consistent with that from potentiometric titration method. This method is simple， accurate and sensitive， and it can be used in industrial production.

zirconia； chloride； ion chromatography

O657.7

A

1008-6145（2016）05-0035-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.009

*上海市無機非金屬材料分析測試表征專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺項目（14DZ2292900）

聯(lián)系人：鄒慧君；E-mail： angel1940@163.com

2016-07-21