馬繼飛，吳磊，唐曉星，姚劍，錢淵，李玉蘭

（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氟鈹酸銨中的雜質(zhì)元素*

馬繼飛，吳磊，唐曉星，姚劍，錢淵，李玉蘭

（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800）

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氟鈹酸銨中的8種主要雜質(zhì)元素。以超聲輔助溶解樣品，然后用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氟鈹酸銨中的鈉、鎂、鋁、鉻、鐵、鎳、銅、磷等8種雜質(zhì)元素，8種元素線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.65%～1.55%（n=6），檢出限在0.2～19.1 μg/L之間，定量范圍滿足氟鈹酸銨中8種雜質(zhì)元素的限量要求。磷的加標(biāo)回收率為76.7%，其余7種雜質(zhì)元素的加標(biāo)回收率在80.9%～95.1%之間，測量準(zhǔn)確度滿足分析要求。將電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行了比較，兩種方法測定結(jié)果基本一致。

氟鈹酸銨；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；雜質(zhì)元素

釷基熔鹽堆（Thorium Molten Salt Reactor，TMSR）核能系統(tǒng)項(xiàng)目是中科院先導(dǎo)科技專項(xiàng)之一，其戰(zhàn)略目標(biāo)是研發(fā)第四代裂變反應(yīng)堆核能系統(tǒng)［1-2］。與其它反應(yīng)堆相比，TMSR在固有安全性、放射性廢物處理、中子經(jīng)濟(jì)性和防核擴(kuò)散等方面具有顯著優(yōu)勢［3-4］。TMSR選用LiF-BeF2作為一回路冷卻鹽，LiF-BeF2具有中子吸收截面小、高溫穩(wěn)定性好、高導(dǎo)熱率、高比熱、高沸點(diǎn)、低飽和蒸氣壓和粘度等諸多優(yōu)點(diǎn)［5-7］。然而，為了保證進(jìn)入TMSR固態(tài)堆的氟鋰鈹熔鹽具有良好的中子物理特性以及材料相容性，核純級(jí)氟鋰鈹熔鹽內(nèi)的各雜質(zhì)元素需滿足純度要求。為了有效監(jiān)控核純級(jí)氟鋰鈹熔鹽中各雜質(zhì)元素的含量，必須對(duì)氟鋰鈹熔鹽合成過程中的中間產(chǎn)物（氟鈹酸銨）進(jìn)行各雜質(zhì)元素含量的分析。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）是20世紀(jì)70年代以來發(fā)展起來的一種元素分析方法，具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、干擾少和多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于痕量元素的檢測［8-14］。ICP-MS法也可用于痕量元素的直接測定［15-16］，但I(xiàn)CP-MS無法滿足快速檢測樣品中硫、硅、磷等元素含量的要求［17-19］。

筆者以超聲輔助溶解對(duì)氟鈹酸銨樣品進(jìn)行前處理，建立了ICP-AES法測定氟鈹酸銨中主要雜質(zhì)元素（包括鈉、鎂、鋁、鉻、鐵、鎳、銅、磷）的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Spectro Arcos SOP 130型，德國斯派克分析儀器公司；

超純水機(jī)：美國Millipore 公司；超聲波儀：B5510E 型，美國BRANSON公司；鈉、鎂、鋁、鉻、鐵、鎳、銅、磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：質(zhì)量濃度均為1.0 mg/mL，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氬氣：高純氣體，純度為99.999 %；濃硝酸：電子純，密度為1.42 g/mL；超純水：電阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

等離子體氣體流量：10 L/min；冷卻氣流量：11 L/min；輔助氣流量：1.5 L/min；霧化氣流量：0.8 L/min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：1.5 mL/min；觀測方式：軸向觀測；RF 發(fā)射功率：1 300 W；讀數(shù)次數(shù)：3次；進(jìn)樣延時(shí)：30 s。在儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，其反射功率不大于10 W，功率波動(dòng)不大于0.1%，穩(wěn)定性不大于0.1%。

1.3 樣品處理

單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：用2%硝酸溶液分別稀釋鈉、鎂、鋁、鉻、鐵、鎳、銅、磷各元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到指定濃度，每種元素配制5個(gè)不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01，0.1，0.5，1，5 mg/L），用以繪制各元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液保存于低溫藥品箱中。

試樣溶液的制備：將氟鈹酸銨固體樣品敲碎，準(zhǔn)確稱取0.05 g，用超聲輔助溶解于50 mL 2%硝酸溶液中，定容。溶液中固體樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

空白試樣的制備：不加入樣品，按照與樣品試液相同的操作步驟進(jìn)行制備。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

載氣流量是影響ICP-AES法測定結(jié)果的重要參數(shù)之一。增大載氣流量可以增大儀器的有效進(jìn)樣量，使譜線強(qiáng)度增強(qiáng)；但過大的載氣流量又會(huì)過度稀釋通道中的樣品，從而使譜線強(qiáng)度減小。在其它條件不變、只改變載氣流量的情況下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測定6次，測得元素的強(qiáng)度并計(jì)算測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)載氣流量為0.8 L/min時(shí)，元素發(fā)射強(qiáng)度較高，測量精密度較好。

輔助氣流量的大小會(huì)影響等離子體火炬的位置和穩(wěn)定性，輔助氣流量大，穩(wěn)定性會(huì)變差；但在輔助氣流量過小的情況下，會(huì)加劇炬管的損壞而且其穩(wěn)定性也會(huì)受影響，所以選擇合適的輔助氣流能夠改善檢測性能和測量過程中的穩(wěn)定性。在只改變輔助氣流量的情況下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測定6次，測得元素的強(qiáng)度，并計(jì)算測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)輔助氣流量為1.5 L/min時(shí)，元素發(fā)射強(qiáng)度的穩(wěn)定性較好。

選擇被測元素的分析譜線時(shí)，要根據(jù)譜線的靈敏度和受干擾的情況來確定，以譜線強(qiáng)度高、線性好、無重疊、干擾少、檢出限低為原則來選擇元素的分析譜線［13］。通過比較待測元素的峰形和峰高，選擇最佳譜線，在所選譜線和測定范圍內(nèi)，基體與待測元素及待測元素之間無干擾且信噪比較高，各元素的測定波長見表1。

表1 各待測元素的分析譜線

2.2 線性方程和檢出限

按照濃度從低到高的順序依次測定各元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)）的規(guī)定，在測定條件下，對(duì)各元素連續(xù)測定11 次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值為各元素的檢出限［10］。以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的原子發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表2。由表2可知，鈉、鎂、鋁、鉻、鐵、鎳、銅、磷8種雜質(zhì)元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限在0.2～19.1 μg/L之間。同時(shí)，本法定量范圍滿足核純級(jí)氟鋰鈹熔鹽中雜質(zhì)元素的含量檢測要求。

表2 氟鈹酸銨中雜質(zhì)元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3 加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取相同質(zhì)量的同一份樣品數(shù)份，分別加入不同量的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理，每個(gè)樣品重復(fù)測定6次，計(jì)算測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，測定及計(jì)算結(jié)果見表3。由表3可知，8種元素測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.65%～1.55%（n=6），除了磷的加標(biāo)回收率為76.7%之外，其余7種雜質(zhì)元素的加標(biāo)回收率在80.9 %～95.1%之間，表明本法測量精密度和準(zhǔn)確度較高。

表3 回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 方法對(duì)照試驗(yàn)

配制2個(gè)氟鈹酸銨樣品，分別采用ICP-AES法和ICP-MS法對(duì)樣品中的金屬元素含量進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表4。由表4可知，氟鈹酸銨樣品中鋁、鉻、鐵、鈉、鎳，鎂的含量測定結(jié)果，ICP-AES法與ICP-MS法基本一致，相對(duì)偏差在15%以內(nèi)。銅元素因在樣品中含量偏低，兩種方法測定結(jié)果相對(duì)偏差略大（36.36%）。

表4 ICP-AES和ICP-MS測定結(jié)果

3 結(jié)語

以超聲輔助氟鈹酸銨樣品溶解，以ICP-AES法測定其中的主要雜質(zhì)元素，并與ICP-MS法進(jìn)行比較，結(jié)果表明，ICP-AES方法能滿足氟鈹酸銨樣品中各雜質(zhì)元素含量分析的準(zhǔn)確度要求。該方法具有良好的精確度和靈敏度，而且分析快速，有利于提高檢測工作效率。

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Determination of Impurity Elements in Ammonium Fluoroberyllate by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Ma Jifei， Wu Lei， Tang Xiaoxing， Yao Jian， Qian Yuan， Li Yulan
（Institute of Applied Physics， Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201800， China）

The method for determining impurity elements in ammonium fluoroberyllate by ICP-AES was established. After dissolving with ultrasound assisted， 8 kinds of impurity elements of sodium， magnesium， aluminum， chromium， iron，nickel， copper， phosphorus in ammonium fluroberyllate were determined by ICP-AES method， the correlation coefficients were all more than 0.999， the relative standard deviations were 0.65%-1.55%（n=6）， and the detection limits were 0.2-19.1 μg/L， the linear ranges all agreed with limits of 8 kinds of impurity elements in ammoniub fluoroberyllate. The recovery rate of phosphorus was 76.7%， and the recoveries of other 7 elements ranged from 80.9% to 95.1%. The measurement accuracy meets the analysis requirement. No significant differences were observed between the detection results by ICP-AES and which by ICP-MS.

ammonium fluoroberyllate； ICP-AES； impurity element

O657.31

A

1008-6145（2016）05-0016-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.004

*中國科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)（XDA02020400）

聯(lián)系人：馬繼飛；E-mail： majifei@sinap.ac.cn

2016-07-19