王璇，吳志剛,2，雷洪，席雪冬，曹明，熊文，杜官本,2

(1.西南林業(yè)大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南　昆明650224；2.北京林業(yè)大學 材料科學與技術學院，北京100083)

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大豆蛋白標簽膠交聯改性研究*

王璇1，吳志剛1,2，雷洪1，席雪冬1，曹明1，熊文1，杜官本1,2

(1.西南林業(yè)大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南昆明650224；2.北京林業(yè)大學 材料科學與技術學院，北京100083)

以分離大豆蛋白(SPI)與木薯淀粉為材料，通過尿素處理改性和交聯劑交聯改性方法制備大豆蛋白標簽膠。結果表明，大豆蛋白基標簽膠的最佳工藝為，液料比m(水)︰m(SPI)為10︰1，淀粉加入量20%，尿素加入量100%，交聯劑加入量4.5%(占SPI)，處理溫度70℃，處理時間1.5h。此條件制備的標簽膠黏度為6 670mPa·s，粘接力184N，耐常溫水性(20±2)℃≥240h。SEM分析表明，交聯劑具有螯合和納米的雙重效應，使膠粒分散更均勻，機體結構更緊密。

分離大豆蛋白；交聯改性；標簽膠;木薯淀粉;最佳工藝

目前，標簽膠行業(yè)使用的膠黏劑多數為石油基膠黏劑，這類標簽膠具有優(yōu)越的膠接性能和耐水性能，但在其使用過程中會釋放出對人體有害的甲醛等物質，所以此類標簽膠的使用越來越受到嚴格的限制。隨著石油價格的上漲以及人們環(huán)保意識的提高，利用農業(yè)資源生產環(huán)保型膠黏劑越來越受到人們的重視，改性的蛋白標簽膠和淀粉標簽膠正是這類膠黏劑[1～2]，這類標簽膠最大的缺點就是制備工藝較為復雜，不利于推廣。酪蛋白基標簽膠是傳統(tǒng)的蛋白基標簽膠[3～5]，酪蛋白基標簽膠在性能上很優(yōu)越，但它來源于牛奶，價格昂貴，來源有限，限制其大規(guī)模運用。

近年來，關于大豆蛋白基膠黏劑的研究是一大熱點，但是大多集中在木材行業(yè)，利用大豆蛋白生產標簽膠的研究并不多，多半是以改性劑的形式加入酪蛋白膠中。通過適當的改性方法，使大豆蛋白分子疏水側基外露，可以制備耐水性較好的標簽膠。卞科等以大豆蛋白為原料，運用微波[6]和正十二硫醇[7]改性，經過改性后的大豆蛋白標簽膠的耐水性、粘接力以及黏度有很大改善，抗水性能顯著提高。李海旺[8]等，以大豆蛋白為原料，用淀粉改性制備大豆蛋白標簽膠常溫耐水性≥90h。但以上標簽膠的初黏性都不是很好，實際應用受限。

本研究選用大豆分離蛋白為原料，結合前期項目組有關木材工業(yè)用大豆蛋白基膠黏劑的研究經驗[9～10]，通過尿素處理改性和交聯劑交聯改性方法制備大豆蛋白標簽膠，并對相關性能進行測試，期望為大豆分離蛋白在標簽膠行業(yè)的應用提供理論依據。

1　材料與方法

1.1試驗材料

大豆分離蛋白(簡稱SPI，購自山東御馨豆業(yè)蛋白有限公司)蛋白質含量90%；復合交聯劑(自制)，以氧化鋅(納米級)和硫酸鋅為主要成份；有機蒙脫土(OMMT)，浙江豐虹黏土化工有限公司；錫箔紙、載玻片，市購；木薯淀粉，(廣西紅楓淀粉有限分司)；四硼酸鈉、尿素，分析純。

1.2標簽膠的制備

向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入500g的蒸餾水，升溫至70℃，先后加入50g SPI、5g木薯淀粉和50g尿素，啟動機械攪拌均勻，加入1.5g復合交聯劑和OMMT反應1.5h，冷卻到室溫后加入四硼酸鈉，攪拌均勻后出料。

采用單因素試驗，研究中以液料比m(H2O)︰m(SPI)(8︰1、9︰1、10︰1、11︰1和12︰1)、木薯淀粉加量(10%、20%、30%、40%、50%)、尿素加量(20%、50%、70%、100%、125%)、復合交聯劑加量(0%、1.5%、3.0%、4.5%、6.0%)、處理溫度(25℃、40℃、55℃、70℃和85℃)和處理時間(0.5h、1.0h、1.5h、2.0h和2.5h)為可變因子，制備不同的蛋白標簽膠試樣。

標簽膠的黏度、固含量測試方法參照國標GB/T 14074-2006中的規(guī)定進行測定。

1.3標簽膠粘接力的測定

本文試件粘接力測定參照卞科、李海旺的方法[7～8]，測試試件由兩個規(guī)格為5.0cm×2.5cm的相片紙和載玻片膠合而成，膠合面積為2.5cm×0.05cm。用玻璃棒沾取少量標簽膠，分別在相片紙和載玻片膠合面端涂布，再將兩端粘在一起，之后，試件在40℃恒溫箱中干燥24h。采用萬能力學試驗機測定標簽膠的粘結力(單位為N)。

1.4標簽膠耐水時間的測定

本文試件耐水時間測定參照卞科、李海旺的方法[7～8]，標簽膠以30g/m2施膠量均勻涂布在規(guī)格為10.5cm×7.5cm鍍鋁錫箔紙背面，再貼在預先洗凈-干燥的啤酒瓶上并壓平。將貼有錫箔紙的啤酒瓶在45℃的恒溫箱中干燥24h，然后將啤酒瓶垂直放于溫度(20±2)℃的水中，每間隔2h，轉動玻璃瓶數次，察看錫箔紙有脫落或翹邊現象出現，即為抗水時間。

1.5電鏡(SEM)分析

日立掃描電子顯微鏡S-3400N型，加速電壓為12.5kV，溫度為室溫。

2　結果與分析

2.1液料比對大豆蛋白標簽膠性能的影響

圖1和圖2為淀粉加量30%、尿素加量100%、交聯劑加量4.5%、處理溫度25℃和處理時間1.0h時，不同液料比對大豆蛋白標簽膠黏度、粘接力和耐水性能的影響。由圖1和圖2可知，隨著液料比的逐漸增加，標簽膠黏度逐漸減小，粘接力和耐水時間先增大后減小，且都在液料比為10︰1時出現最大值。

蛋白質在降解時，存在臨界濃度，當濃度低于臨界濃度時，體系黏度很??；大于臨界濃度時，黏度隨濃度增加而迅速增加[11]。液料比為8︰1時，標簽膠黏度過大，導致滲透性小，被膠合物的表面膠層過厚，內聚力減小，宏觀上表現為粘接力不高。隨著液料比的增加，蛋白質在溶液中分散更均勻，黏度逐漸減小，尿素對蛋白質的變性越充分，產生的活性點越多，更容易與交聯劑形成網狀結構，粘接力和耐水時間也隨之不斷增大。但是，液料比過大時，過多的水分讓蛋白質分子間距離變得很遠，作用力減小，黏度顯著降低，同時被膠合物的表面單位面積上的蛋白標簽膠固體物質過少，粘接力和耐水性也隨之減小。綜合考慮，選擇液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1較適宜。

圖1　液料比對大豆蛋白標簽膠黏度和粘接力的影響

圖2　液料比對大豆蛋白標簽膠耐水性的影響

2.2木薯淀粉對大豆蛋白標簽膠性能的影響

液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1、尿素加量100%、交聯劑加量4.5%、處理溫度25℃和處理時間1.0h時，不同木薯淀粉用量所研制的大豆蛋白標簽膠試樣，其黏度、粘接力和耐水性能的測試結果詳見圖3和圖4。由圖3和圖4可知，在本試驗范圍內，隨著淀粉的增加，標簽膠的黏度、粘接力和耐水性都呈先增大后減小趨勢，在淀粉加量為30%時都出現最大值。

分析其原因，淀粉含有羥基，與蛋白分子中的極性官能團具有很好的相容性，淀粉糊化后，淀粉分子水解，蛋白質與淀粉分子鏈段相互穿插，整個體系形成網狀結構，可以增加標簽膠的內聚力。但是，若淀粉加入量太多，標簽膠太稠，反而影響施膠和儲存穩(wěn)定性。綜合考慮，標簽膠選擇20%淀粉加量較適宜。

圖3　淀粉對大豆蛋白標簽膠黏度和粘接力的影響

圖4　淀粉對大豆蛋白標簽膠耐水性的影響

2.3尿素加量對大豆蛋白標簽膠性能的影響

液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1、淀粉加量20%、交聯劑加量4.5%、處理溫度25℃和處理時間1.0h時，不同尿素加量對大豆蛋白標簽膠黏度、粘接力和耐水性能的影響如圖5和圖6所示。由圖5和圖6可知，在本試驗范圍內，隨著尿素的加入，標簽膠黏度和耐水性總體呈先增加后減小的趨勢，在尿素加量為100%時，均出現最大值；而其粘接力總體呈增加的趨勢。

分析其原因，尿素分子中含有氧原子和氫原子，可以與大豆蛋白分子上的羥基作用，打斷蛋白質分子內的氫鍵，蛋白質大分子部分展開，暴露出蛋白質分子內部的疏水基團，增強了蛋白質的耐水性，同時，也產生部分活性點，為金屬交聯劑的螯合作用提供有利的分子構象。但是，過多的尿素使蛋白質分子過度展開，同時過多的小分子尿素殘留在蛋白質中都會降低標簽膠的膠合性能和耐水性能。綜合考慮，選擇100%尿素加量(占SPI)較適宜。

圖5　尿素加量對大豆蛋白標簽膠黏度和粘接力的影響

圖6　尿素加量對大豆蛋白標簽膠耐水性的影響

2.4交聯劑加量對大豆蛋白標簽膠性能的影響

液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1、淀粉加量20%、尿素加量100%、反應溫度25℃和反應時間1.0h時，不同交聯劑加量對大豆蛋白標簽膠黏度、粘接力和耐水性能的影響如圖7和圖8所示。由圖7和圖8可知，在本試驗范圍內，交聯劑的加入，標簽膠黏度和粘接力呈先增大后減小，耐水性幾乎呈線性增加。這是因為交聯劑中含有金屬二價離子，可以與大豆蛋白中的羧基發(fā)生反應，產生靜電作用和離子對聚集作用，生成了以離子鍵或配位鍵結合的不溶性鹽，可以提高標簽膠的粘接力和耐水性。但若金屬離子加量過多，膠粒的負電荷數量由于陽離子密度的增加而減少，膠粒的雙電層變薄，交聯物的穩(wěn)定性變差[12～13]，標簽膠的粘接力下降。同時，若金屬離子加量過多，蛋白質分子間將產生過度交聯，過多的螯合物析出留在蛋白質分子表面，影響標簽膠的流動性[14]，滲透性變差，粘接力也會降低。綜合考慮，選擇4.5%交聯劑加量(占SPI)較適宜。

圖8　交聯劑加量對大豆蛋白標簽膠耐水性的影響

2.5處理溫度對大豆蛋白標簽膠性能的影響

液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1、淀粉加量20%、尿素加量100%、交聯劑加量4.5%、處理時間1.0h時，不同處理溫度對豆蛋白標簽膠黏度、粘接力和耐水性能的影響如圖9和圖10所示。由圖9和圖10可知，在本試驗范圍內，隨著溫度的升高，標簽膠黏度急劇增加后減小，粘接力緩慢增加，耐水性總體呈下降趨勢。

溫度高于80℃時，二硫鍵完全暴露出來，使蛋白分子展開[15]。溫度和尿素的雙重作用，加速蛋白質分子的展開，交聯劑改性效率也大大提高，因此，耐水性改善很明顯。當反應溫度為85℃時，黏度急劇下降。綜合考慮，選擇處理溫度70℃較適宜。

圖9　處理溫度對大豆蛋白標簽膠黏度和粘接力的影響

圖10　處理溫度對大豆蛋白標簽耐水性的影響

2.6處理時間對大豆蛋白標簽膠性能的影響

液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1、淀粉加量20%、尿素加量100%、交聯劑加量4.5%、反應溫度70℃時，不同處理時間對大豆蛋白標簽膠黏度、粘接力和耐水性能的影響見圖11和圖12。由圖11和圖12可知，在本試驗范圍內，隨著處理時間的延長，標簽膠的黏度和粘接力變化趨勢沒有明顯規(guī)律，但在反應時間1.5h時均出現相對較大值。反應時間在1.5h時，各種離子的作用趨于平衡，反應時間延長會打破這種平衡，粘接力有所降低，而耐水性呈先增加后減小的趨勢。綜合考慮，選擇處理時間1.5h較適宜。

2.7驗證試驗

綜合前述對標簽膠制備工藝的討論結果，本研究在現有標簽膠制備工藝步驟的基礎上，進行了驗證試驗，采取的制備工藝為：液料比m(水)︰m(SPI)=10︰1，淀粉加入量20%，尿素加入量100%，交聯劑4.5%(占SPI)，處理溫度70℃，處理時間1.5h。驗證結果為，黏度6 670mPa·s，粘接力184N，耐常溫水性(20±2)℃≥240h(遠高于72h的標準)。標簽膠制備工藝簡單、粘接強度高、具有很好的初黏性、耐水性好且無有害物質。

圖11　處理時間對大豆蛋白標簽膠黏度和粘接力的影響

圖12　處理時間對大豆蛋白標簽膠耐水性的影響

2.8SEM分析

圖13(左圖A、右圖B)分別為未加交聯劑的標簽膠和添加交聯劑的標簽膠掃描電鏡圖。由圖13可知，未加交聯劑的標簽膠(左圖)，標簽膠膠體內部空隙很大，膠粒間分散不均勻。加入交聯劑后(右圖)，標簽膠機體結構更緊密，未見明顯的空隙，具有一定的抗水性。交聯劑中的部分成份屬于納米級別，理論上，納米粒子擁有巨大的比表面積和眾多的表面活性中心，可以與大豆蛋白形成化學鍵，形成良好的相容性。此外，金屬粒子本身還能與蛋白質分子間的羧基發(fā)生螯合。納米和螯合的雙重效應，單位系統(tǒng)組分間組合的化學價鍵就更多，使粒子不易與機體脫離，既能較好傳遞本身所承受的力，又能引發(fā)機體屈服，消耗大量的沖擊能，所以粘接力也會相應的提高[16]。

圖13大豆蛋白標簽膠電鏡掃描圖

Fig.13Scanning electron microscopy section of soy protein-based label adhesive

3　結論

本研究將大豆蛋白與木薯淀粉混合，并通過尿素處理改性和交聯劑交聯改性方法制備大豆蛋白標簽膠。研究結果表明：

大豆蛋白標簽膠的最佳工藝為：液料比m(水)︰m(SPI)為10︰1，淀粉加入量20%，尿素加入量100%，交聯劑加入量4.5%(占SPI)，處理溫度70℃，處理時間1.5h。此條件制備的標簽膠黏度為6 670mPa·s，粘接力184N，耐常溫水性(20±2)℃≥240h。標簽膠制備工藝簡單、粘接強度高、初黏性好、耐水性好且無有害物質。

交聯劑具有螯合和納米的雙重效應,SEM分析表明，交聯劑后使膠粒間分散更均勻，機體結構更緊密，單位系統(tǒng)組分間組合的化學價鍵就更多，使粒子不易與機體脫離，既能較好傳遞本身所承受的力，又能引發(fā)機體屈服，消耗大量的沖擊能，所以粘接力也會相應的提高。此外，交聯劑金屬粒子本身與蛋白質分子間的羧基發(fā)生螯合反應，促使耐水性提高。

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Crosslinking Modification of Soy Protein-based Label Adhesive

WANG Xuan1,WU Zhi-gang1,2,LEI Hong1,XI Xue-dong1,CAO Ming1,XIONG Wen1,DU Guan-ben1,2

(1.Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province,Southwest Forestry University,Kunming Yunnan 650224,P.R.China；2.College of Matericals Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,P.R.China)

By using soy protein isolation (SPI) mixed with cassava starch,and after urea treatment and cross-linker modification,soy protein-based label adhesive was gotten,and the results showed that the optimized condition would be:mass ratio of water to SPI 10︰1,addition amount of cassava starch 20%,addition amount of urea 100%,addition amount of cross-linker 4.5% on mass ratio of SPI,treating temperature 70℃ with 1.5 h.At this condition,the label adhesive had viscosity of 6 670mPa·s,bonding strength of 184N,water resistance at (20±2)℃ of 240h or more.The SEM analysis showed that particles of label adhesive dispersed uniformly and the structure of adhesive body arranged more closely after charging cross-linker.

soy protein isolation;crosslinking modification;label adhesive;cassava starch; optimized technical condition

10.16473/j.cnki.xblykx1972.2016.03.010

2015-08-21

云南省應用基礎研究重點項目(2013FA038)，云南省中青年學術帶頭人后備人才項目(2011HB024)，“十二五”國家科技支撐計劃項目(2015BAD14B03)。

王璇(1991-)，女，碩士研究生，主要從事木材膠黏劑研究。E-mail：615541240@qq.com

簡介：雷洪(1980-)，女，教授，博士，主要從事木質復合材料與木材膠黏劑研究。E-mail：lfxgirl@163.com

TQ 432；TQ35

A

1672-8246(2016)03-0057-06