王龍江,高步良,程玉春,鄧建利,徐興忠,譚永放,萬　總,辛兵兵,杜夏梅

(山東齊魯科力化工研究院有限公司，山東 淄博 255086)

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能源化工與催化

LS-901催化劑對有機硫的水解性能

王龍江*,高步良,程玉春,鄧建利,徐興忠,譚永放,萬總,辛兵兵,杜夏梅

(山東齊魯科力化工研究院有限公司，山東 淄博 255086)

研究TiO2基LS-901催化劑在不同水解溫度、水氣體積比和空速條件下對有機硫水解性能的影響，考察催化劑的長周期穩(wěn)定性能。結(jié)果表明,LS-901催化劑可用于粗煤氣脫除COS的工藝過程，在水解溫度260 ℃、空速3 000 h-1和水氣體積比1.0條件下，有機硫COS水解率達(dá)99.5%，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。

煤化學(xué)工程;有機硫；LS-901催化劑；COS水解

大型煤化工項目以煤為原料經(jīng)氣化生產(chǎn)的粗煤氣中均含有一定量有機硫化物，其中,COS是主要的有機硫成分[1]。在合成甲醇、乙二醇、煤制油和煤制烯烴等工藝中均有未經(jīng)過變換工段的粗煤氣直接進(jìn)入下游工段，而且甲醇洗等凈化工藝難以脫除其中的COS[2]。有機硫化物的存在使合成催化劑中毒而失去活性，且硫化物腐蝕設(shè)備和管道，工藝氣在進(jìn)入合成工段前必須將有機硫化物脫除,但目前只有使COS在高溫變換過程 (一般溫度高于350 ℃)中將其水解或氫解為H2S，再經(jīng)低溫甲醇洗才能將其脫除[3]。

近年來,隨著煤制甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展，對原料氣凈化提出了更高要求，原料氣深度凈化主要是脫除COS,而COS難以用常規(guī)法脫除[4]。本文介紹LS-901催化劑用于粗煤氣脫除COS的工藝過程,研究TiO2基LS-901催化劑在不同空速、水解溫度和水氣體積比條件下對COS水解性能的影響。

1　實驗部分

1.1實驗條件與評價裝置

催化劑水解性能評價在微反高壓評價裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量10 mL，壓力3.0 MPa，原料氣組成(體積分?jǐn)?shù))：50%CO，0.5%COS，其余為H2。工藝流程見圖1。

圖 1　高壓評價裝置工藝流程Figure 1　Process flow of high pressure evaluation device

1.2實驗過程

取催化劑10 mL裝填于反應(yīng)器恒溫段，用N2升溫至一定溫度和壓力后，通入原料氣和水進(jìn)行水解反應(yīng)。方程式：

COS+H2O=H2S+CO2

(1)

CO+H2O=H2+CO2

(2)

根據(jù)式(1)，COS水解生成H2S和CO2，分析原料氣中的H2S和CO2，計算COS水解率。由于LS-901催化劑在低溫下變換活性較低，變換反應(yīng)(2)對水解反應(yīng)沒有影響。

式中，X表示COS水解率，Y1表示反應(yīng)前原料氣中COS的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(干基)，Y2表示反應(yīng)后尾氣中COS的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(干基)。

2　結(jié)果與討論

LS-901催化劑為TiO2基抗硫酸鹽化作用的有機硫水解催化劑，通過添加助劑，經(jīng)干燥和焙燒而成。

物化性質(zhì)：外觀為φ(4±0.5) mm白色條形，堆積密度(0.90～1.00) kg·L-1,徑向抗壓碎力≥100 N·cm-1，比表面積≥100 m2·g-1?；瘜W(xué)組成:TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)>80%,余量為CaSO4。

2.1水解溫度

使用LS-901催化劑進(jìn)行水解性能評價，在氣體空速3 000 h-1和水氣體積比1.0條件下，考察水解溫度對催化劑水解性能的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，隨著水解溫度升高，COS水解率提高，水解溫度220 ℃時，COS水解率為87.6%；水解溫度260 ℃時，COS水解率達(dá)99.5%。經(jīng)過催化劑的水解作用，大部分COS可以水解為H2S[5-6]。在煤化工工業(yè)應(yīng)用中，如果變換工段中使用LS-901催化劑，可以使COS幾乎全部水解為H2S，進(jìn)入后續(xù)甲醇洗工序就很容易被脫除，適宜的水解溫度為260 ℃。

圖 2　水解溫度對COS水解性能的影響Figure 2　Effects of reaction temperatures on COS hydrolysis rates

2.2水氣體積比

在氣體空速3 000 h-1和水解溫度260 ℃條件下，考察水氣體積比對COS水解性能的影響，結(jié)果見圖3。

圖 3　水氣體積比對COS水解性能的影響Figure 3　Effects of volume ratios of water to gas on COS hydrolysis rates

由圖3可以看出，隨著水氣體積比增大，COS水解率變化不大。在煤制甲醇、乙二醇、煤制油和煤制烯烴等工藝過程中，進(jìn)入變換工段的原料氣中水氣體積比≥0.2，COS含量較低，水含量足以滿足COS水解的需求，表明水氣體積比對COS的水解性能影響較小[7]，適宜的水氣體積比為0.2～1.0。

2.3空速

在水氣體積比1.0條件下，考察不同水解溫度下空速對COS水解性能的影響，結(jié)果見表1。

表 1　不同水解溫度和空速下COS水解率(%)

由表1可以看出，相同空速下隨著水解溫度升高，COS水解率提高；而相同水解溫度下，空速越大，COS水解率越低。表明高溫和適當(dāng)空速有利于COS水解[8]，在水解溫度260 ℃和空速3 000 h-1條件下，COS水解率達(dá)99.5%，選擇最佳空速3 000 h-1。

2.4催化劑穩(wěn)定性考察

使用LS-901催化劑,在空速3 000 h-1、4 500 h-1和6 000 h-1各運行兩天，在水解溫度220 ℃、240 ℃、260 ℃和300 ℃各運行兩天，在水氣體積比0.2、0.6和1.0各運行兩天，水解溫度和空速再降至240 ℃和3 000 h-1后繼續(xù)評價。表2為運行前后催化劑結(jié)構(gòu)性能對比，圖4為運行前后催化劑的XRD圖。

表 2　運行前后催化劑結(jié)構(gòu)性能對比

圖 4　運行前后催化劑的XRD圖Figure 4　XRD patterns of the catalysts before and after running

由表2和圖4可以看出，運行后催化劑最可幾孔徑變大，比表面積降低，但水解率不受影響，表明催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。運行后催化劑的TiO2特征峰以及其他特征峰與運行前一致，表明催化劑在不同條件下運行后，催化劑載體結(jié)構(gòu)沒有變化。

3　結(jié)　論

(1) LS-901催化劑上的最佳反應(yīng)條件為水解溫度260 ℃，空速3 000 h-1，水氣體積比1.0,該條件下,COS水解率達(dá)99.5%。

(2) 在煤制甲醇和煤制油工藝中，水氣體積比高于COS水解所需要求，運行時的水氣體積比對COS的水解性能影響較小。

(3) LS-901催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，可在煤氣變換脫有機硫工況下長期運行。

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Performance of LS-901 catalyst for organic sulfide hydrolysis

WangLongjiang*,GaoBuliang,ChengYuchun,DengJianli,XuXingzhong,TanYongfang,WanZong,XinBingbing,DuXiamei

(Shandong Qilu Keli Chemical Institute Co., Ltd., Zibo 255086, Shandong, China)

Under the condition of different hydrolysis temperatures,water/gas volume ratios and space velocity,the performance of TiO2-based LS-901 catalyst for organic sulfide hydrolysis and its long period stability were investigated. The results showed that LS-901 catalyst could be used in the process of COS removal from crude gas.Under the condition of hydrolysis temperature 260 ℃,space velocity 3 000 h-1and water/gas volume ratio 1.0, the hydrolysis rate of organic sulfur COS reached more than 99.5%,and LS-901 catalyst has good structural stability.

coal chemical engineering; organic sulfide; LS-901 catalyst; COS hydrolysis

TQ546.5;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0064-03

2016-05-04;

2016-06-03

王龍江，1983年生，男，山東省淄博市人，碩士，工程師，主要從事工業(yè)催化劑的研究。

王龍江。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.012

TQ546.5;TQ426.94

A

1008-1143(2016)08-0064-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.012