林淑芳

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310018）

AZ91鎂合金表面電沉積透明質(zhì)酸-羥基磷灰石復(fù)合物

林淑芳

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310018）

目的：為提高鎂合金的耐蝕性與生物相容性。方法：利用溶膠-凝膠的方法制備羥基磷灰石并進(jìn)行XRD物相分析，采用電沉積的方法在鎂合金表面制備了一層透明質(zhì)酸-羥基磷灰石復(fù)合層，利用掃描電子顯微鏡結(jié)合EDS能譜儀對(duì)膜層進(jìn)行形貌表征與元素分析，對(duì)膜層進(jìn)行Tafel極化曲線測(cè)量。結(jié)果：沉積物的含量隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，并且沉積物的組分也隨著透明質(zhì)酸溶液中羥基磷灰石含量的變化而變化，羥基磷灰石均勻地分散到了透明質(zhì)酸膜層中，Tafel極化曲線表明復(fù)合物涂層提高鎂合金基體的耐蝕性。結(jié)論：常溫下，采用電沉積的方法能使透明質(zhì)酸與羥基磷灰石沉積到鎂合金表面，并且能提高鎂合金基體的耐蝕性。

電沉積；透明質(zhì)酸；羥基磷灰石；復(fù)合層；耐蝕性

0　引言

不銹鋼，鈷基合金以及鈦合金等金屬材料常被用于修復(fù)或替代受損骨組織，相對(duì)于陶瓷或聚合物材料來(lái)說(shuō)，上述材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂韌性，更適用于承重部位［1-2］，不足之處在于其機(jī)械性能與天然骨不匹配，楊氏模量與自然骨相差很大，易造成應(yīng)力遮蔽效應(yīng)從而對(duì)新生骨產(chǎn)生不利影響［3-4］，而且當(dāng)受損組織痊愈后還需要進(jìn)行二次手術(shù)將其取出，這不僅加大了感染的風(fēng)險(xiǎn)，而且對(duì)患者而言也十分痛苦［5］。

可降解植入物的出現(xiàn)可以避免二次手術(shù)帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。鎂合金作為可降解植入物，其密度，彈性模量以及屈服強(qiáng)度都比其它常用的金屬植入物更加接近自然骨。鎂元素對(duì)于人體新陳代謝來(lái)說(shuō)至關(guān)重要，且自然存在于骨組織中。因此，作為一種生物可降解且生物相容性好的合金金屬，鎂及其合金作為暫時(shí)性植入物有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，其耐蝕性過(guò)差始終是必須解決的技術(shù)問(wèn)題。透明質(zhì)酸是一種天然陽(yáng)離子多糖，由左邊的N-乙酰葡萄糖胺和右邊的葡萄糖醛酸聚合而成的高分子化合物，廣泛應(yīng)用于各種生物材料領(lǐng)域的表面修飾，譬如血管支架，神經(jīng)再生，假肢軟骨以及其它組織工程領(lǐng)域。有研究表明：透明質(zhì)酸可以用于心血管支架表面的藥物緩釋涂層，羥磷灰石是人體骨骼組織的主要無(wú)機(jī)組成成分，植入體內(nèi)后，鈣和磷會(huì)游離出材料表面被身體組織吸收，并生長(zhǎng)出新的組織。希望通過(guò)電沉積的方法在鎂合金表面沉積透明質(zhì)酸與羥基磷灰石復(fù)合物，在提高其耐蝕性的同時(shí)提高其生物相容性。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為AZ91鎂合金，化學(xué)成分如表1所示，線切割成10 mm×10 mm×2 mm的試樣。采用恒壓模式進(jìn)行電沉積。

表1　AZ91鎂合金的化學(xué)成分

1.2實(shí)驗(yàn)方法

采用溶膠凝膠的方法制備羥基磷灰石，制備流程如圖1所示。恒壓條件下在進(jìn)行電沉積過(guò)程，不銹鋼做陽(yáng)極，鎂合金做陰極，透明質(zhì)酸與羥基磷灰石為溶劑，溶質(zhì)是體積比為3∶7的水與酒精的混合物。

圖1　羥基磷灰石粉末制備流程

1.3表征手段

首先，利用XRD確定自制粉末的結(jié)構(gòu)，通過(guò)SEM結(jié)合EDS觀察試樣電沉積前后表面的形貌與化學(xué)成份變化，利用電化學(xué)測(cè)試表征其耐蝕性能變化。

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1羥基磷灰石粉末的制備與表征

以Ca（NO3）2·4H2O和P2O5為Ca和P的前驅(qū)體制備羥基磷灰石，制備流程圖如圖1所示。首先將一定量的Ca（NO3）2·4H2O和P2O5分別溶于乙醇中，分別配制成0.5 mol/L的Ca（NO3）2乙醇溶液和0.15 mol/L的P2O5乙醇溶液，兩者等體積混合后得到鈣磷比為1.67的無(wú)色透明溶膠，將此溶膠超聲處理2 h后放入干燥箱中干燥足夠時(shí)間，直至乙醇完全蒸發(fā)后即得到白色泡沫狀蓬松的HA干凝膠。最后，將干凝膠在高溫下燒結(jié)后即得到了灰色的HA粉末。有文獻(xiàn)指出，用溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石需要的燒結(jié)溫度至少需要達(dá)到350℃［6］。圖2為燒結(jié)溫度達(dá)到600℃時(shí)粉末的XRD衍射圖片。

圖2　HA凝膠在600℃下燒結(jié)1 h后得到的粉末XRD圖譜

圖3　0.5 g/L的透明質(zhì)酸，1 g/L羥基磷灰石溶液中沉積物重量隨時(shí)間的變化

圖4　0.5 g/L的透明質(zhì)酸溶液中沉積物重量隨羥基磷灰石濃度的變化而變化

2.2電沉積透明質(zhì)酸與羥基磷灰石

圖3為鎂合金在0.5 g/L的透明質(zhì)酸溶液中沉積物質(zhì)量隨時(shí)間的關(guān)系，可以看出，沉積物的重量隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，最后趨于平穩(wěn)，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，該沉積物為透明質(zhì)酸膜層。圖4為鎂合金在不同羥基磷灰石濃度下表面沉積物的重量變化，可見(jiàn)在相同透明質(zhì)酸濃度，相同沉積時(shí)間（t=3 m in）下，隨著羥基磷灰石濃度的增大，沉積物重量也隨之增大，說(shuō)明此時(shí)更多的羥基磷灰石隨著透明質(zhì)酸一起沉積到鎂合金表面。

2.3鎂合金表面形貌及EDS能譜

圖5的a-e分別是沉積1 min、3 min、6 min以及9 min后的試樣，e為鎂合金基體形貌，其中電沉積溶液由0.5 g/L的透明質(zhì)酸和0.5 g/L的羥基磷灰石組成，溶劑為水與乙醇的混合，兩者體積比為3:7。從SEM電鏡圖片a中看出，透明質(zhì)酸膜層當(dāng)中均勻地分布著一些小點(diǎn)點(diǎn)，且膜層較為平整均勻，隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層越來(lái)越厚，而且小點(diǎn)點(diǎn)的聚集狀態(tài)也愈加明顯。

圖6是圖5（d）中紅色矩形區(qū)域內(nèi)d1點(diǎn)的EDS能譜，從圖中可以看到鈣與磷元素，說(shuō)明羥基磷灰石已經(jīng)成功地與膜層結(jié)合在一起。

2.4鎂合金耐蝕性變化

圖7為電沉積前后的試樣在自來(lái)水中的極化曲線，可以看出，透明質(zhì)酸與羥基磷灰石復(fù)合膜層降低了鎂合金基體的腐蝕電位與腐蝕，說(shuō)明復(fù)合膜層可以對(duì)鎂合金基體起到保護(hù)作用。

圖5　鎂合金表面沉積羥基磷灰石-透明質(zhì)酸復(fù)合物形貌

圖6　膜層的EDS能譜

圖7　鎂合金電沉積前后的極化曲線

3　結(jié)論

通過(guò)電沉積的方法在常溫下成功地在AZ91鎂合金基體上覆上了一層透明質(zhì)酸與羥基磷灰石復(fù)合膜層?？梢酝ㄟ^(guò)控制沉積時(shí)間或者羥基磷灰石的濃度獲取不同厚度以及成份的復(fù)合物膜層，這一調(diào)控性使得鎂合金的生物臨床使用更具靈活性。

［1］Staiger M P，Pietak A M，Huadmai D G.Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials:A review［J］.Biomaterials，2006，27（9）:1728-1734.

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［6］崔春翔.鎂合金生物材料制備及表面處理［M］.北京：科學(xué)出版社，2013：36-37.

聚乳酸研究取得突破性進(jìn)展

西班牙塑料技術(shù)中心Aimplas成功完成歐洲Innorex研發(fā)項(xiàng)目，這一項(xiàng)目的目標(biāo)是尋找開(kāi)發(fā)創(chuàng)新方法，不使用金屬催化劑，且過(guò)程中采用替代能源來(lái)生成聚乳酸PLA。該研發(fā)項(xiàng)目已經(jīng)產(chǎn)生成果，發(fā)現(xiàn)了改進(jìn)型PLA，這種改進(jìn)型產(chǎn)品阻抗力較通常產(chǎn)品高出200%，可作為聚丙烯的潛在替代材料。其創(chuàng)新之處在于采用擠出工藝將丙交酯原料加工成聚乳酸（PLA）。生產(chǎn)中還通過(guò)反應(yīng)擠出工藝使用了開(kāi)環(huán)聚合法（ROP）。Aimplas與歐盟另外11家公司和技術(shù)中心一起參與了歐洲Innorex項(xiàng)目，項(xiàng)目總協(xié)調(diào)是德國(guó)弗朗霍夫化工技術(shù)研究所。

(來(lái)源：http://www.pnchina.com/cn/Detail.aspx？id=1361250731&cat=0)

The Surface Electrodeposition of Hyaluronic Acid and Hydroxyapatite Com posite on AZ91 M agnesium A lloy

LIN Shu-fang
（Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310018，China）

Objective：To improve corrosion resistanceand biocompatibilityofmagnesium alloy.Methods: Hydroxyapatite powderswere prepared by the sol-gelmethod and used for the fabrication of the hydroxyapatite-hyaluronic acid composite through electrodeposition process.The SEM equipped with EDSwas used to characterize themorphology and chemical composition of the composite and then itwas tested for the Tafel polarization curves.Results:The amount of the deposited material increased with increasing deposition time and the deposit composition was varied by the variation of HA concentration in sodium hyaluronate solutions. The hydroxyapatite was dispersed into hyaluronic acid film and the corrosion resistance was improved.Conc lusion:Obtained films by the way of electrodeposition are effective to help improve the corrosion resistance ofmagnesium alloy under room temperature.

electrodeposition；hyaluronic acid；hydroxyapatite；composite；corrosion resistance

1006-4184（2016）9-0051-04

2016-04-05

林淑芳（1990-）女，在讀碩士研究生，研究方向：金屬材料與表面工程。E-mail:1308393647@qq.com。