康　磊，于　惠，亓　偉，李　岳

（1.國(guó)家級(jí)煤化工檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750002；2.寧夏煤化工檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750002；3.寧夏寶塔化工中心實(shí)驗(yàn)室（有限公司），寧夏 銀川 750002；4.銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

功能化大孔吸附樹(shù)脂對(duì)甘草酸吸附分離研究

康磊1，2，3，于惠1，2，3，亓偉4，李岳1，2，3

（1.國(guó)家級(jí)煤化工檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750002；2.寧夏煤化工檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750002；3.寧夏寶塔化工中心實(shí)驗(yàn)室（有限公司），寧夏 銀川 750002；4.銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

以市售非極性大孔吸附樹(shù)脂LX-60為基礎(chǔ)，通過(guò)在其中引入氯甲基、磺酸基和羧基，其功能化反應(yīng)程度分別達(dá)到2.43 mmol/L、0.20 mmol/L和0.15 mmol/L。對(duì)比得到的功能化樹(shù)脂以及市售大孔樹(shù)脂吸附性能，發(fā)現(xiàn)不同功能基的引入對(duì)LX-60的吸附/解吸性能產(chǎn)生了較大影響；LX-60在羧酸化反應(yīng)后具有了更為優(yōu)異的吸附性能（吸附量提高了33.6%，達(dá)到91.70 mg/g），而解吸量卻相對(duì)降低（解吸附量降低83.6%，達(dá)到10.03 mg/g）。對(duì)LX60-COO-的吸附動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，LX60-COO-在吸附360 min后基本達(dá)到吸附平衡，吸附動(dòng)力學(xué)曲線更為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2=0.986 4）；熱力學(xué)考察結(jié)果表明，當(dāng)原液質(zhì)量濃度達(dá)到1.8 g/L后，LX60-COO-的吸附量不再隨原液質(zhì)量濃度的增加而顯著提高。

大孔吸附樹(shù)脂；功能化反應(yīng)；吸附性能；甘草酸

甘草是一種常用的中草藥，又名美草、蜜甘、甜根子。生甘草能清熱解毒，潤(rùn)肺止咳，緩急止痛；炙甘草能補(bǔ)脾益氣，臨床用量巨大。現(xiàn)代藥理學(xué)表明，其具有抗炎、抗菌、抗腫瘤、抗艾滋病［1］、抗氧化、調(diào)節(jié)機(jī)體免疫功能等藥理作用［2］。甘草中含有較為豐富的甘草酸、甘草次酸、黃酮、生物堿等，其中甘草酸是甘草中最重要的活性成分，也是甘草甜味的主要成分，也稱為甘草甜素。甘草酸具有高甜度、低熱能、安全無(wú)毒等特點(diǎn)，能與多種生物堿、抗生素、氨基酸等生成復(fù)鹽或復(fù)方制劑，具有協(xié)同、增溶、增加藥物穩(wěn)定性、能提高生物利用度及降低毒副作用的功效［3］。因此，如何高效提取甘草中的甘草酸成了近年來(lái)中藥產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的新領(lǐng)域。大孔吸附樹(shù)脂（macroporous adsorption resin，MAR）技術(shù)作為近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種高效提取技術(shù)，為甘草分離純化提供了一種新的途徑［4］。該方法具有技術(shù)工藝路線環(huán)保，操作條件溫和、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)，正在日益廣泛地應(yīng)用于中藥制劑生產(chǎn)中［5-6］。孫嘯濤等［7］對(duì)DA201-C和AB-8兩種型號(hào)大孔樹(shù)脂樹(shù)脂進(jìn)行靜態(tài)吸附和解吸性能比較，最終選擇AB-8型大孔樹(shù)脂對(duì)甘草酸進(jìn)行純化，經(jīng)AB-8型大孔樹(shù)脂純化后的甘草酸純度52.3%，重結(jié)晶后純度為76.0%。但在使用大孔樹(shù)脂技術(shù)的過(guò)程中，由于大孔吸附樹(shù)脂結(jié)構(gòu)參數(shù)與被吸附物之間的關(guān)系尚不明確，導(dǎo)致在選用大孔吸附樹(shù)脂時(shí)無(wú)規(guī)律可循，存在大量的盲目性和漏選性，大大降低了大孔吸附樹(shù)脂的使用效率［8］。當(dāng)前，利用已合成的非極性大孔吸附樹(shù)脂，并利用其進(jìn)行功能化改性，可保證在大孔吸附樹(shù)脂中的功能基種類發(fā)生改變的同時(shí)，保持其他孔結(jié)構(gòu)參數(shù)相對(duì)穩(wěn)定［9］，單一變量的實(shí)現(xiàn)為進(jìn)一步研究大孔吸附樹(shù)脂孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)其吸附行為的影響提供了可能的依據(jù)。本實(shí)驗(yàn)以市售苯乙烯系大孔吸附樹(shù)脂LX-60為基礎(chǔ)，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行功能化改性，并與其他大孔吸附樹(shù)脂吸附性能相比較，探討功能化大孔樹(shù)脂對(duì)甘草酸的吸附分離效果，總結(jié)相應(yīng)吸附規(guī)律，為大孔吸附樹(shù)脂相關(guān)理論研究進(jìn)行積極探索。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

大孔吸附樹(shù)脂LX-60、LX-11、XDA-8E、XDA-8、XDA-6、LSI-010、LX-68M、AB-8、LSA-10：西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司；大孔吸附樹(shù)脂LS-300、LS-300B、LS-305、LS-303：陜西藍(lán)深特種樹(shù)脂有限公司；四氯化碳（CCl4）、乙醇（C2H5OH）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸鉀（KNO3）、N，N-二甲基甲酰胺（C3H7NO）（均為分析純）：宜興市科龍化工有限公司；氯化鋅（ZnCl2）、氯化鈉（NaCl）（均為分析純）：煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；氯甲醚（化學(xué)純）：河北廊坊化學(xué)試劑有限公司。對(duì)氨基苯磺酸（C6H7NO3S）、鄰氨基苯甲酸甲酯（C8H9NO2）（均為分析純）：河北宏港化工有限責(zé)任公司；甘草酸（純度98%）：上海微譜化工技術(shù)服務(wù)有限公司廣州分公司。

1.2儀器與設(shè)備

Nicolet NEXUS 670傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)尼高力儀器公司；Evolution300紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：美國(guó)Thermo Scientific公司；KQ3200DE數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；CP225D 1/10萬(wàn)電子天平：德國(guó)Sartorius有限責(zé)任公司；ZKYY-5L恒溫水浴鍋：上海一凱儀器有限公司；參比電極、pCl-1型氯離子選擇性電極：上海精密科學(xué)儀器有限公司；JJ-1增力電動(dòng)攪拌器：江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；ZDGW4-10-1400馬弗爐：深圳市龍崗區(qū)中達(dá)電爐廠。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1大孔吸附樹(shù)脂LX-60的氯甲基化及功能化反應(yīng)

（1）大孔吸附樹(shù)脂LX-60的氯甲基化反應(yīng)

精密稱取大孔吸附樹(shù)脂LX-60 20.00 g，置于帶有冷凝和攪拌裝置的三口燒瓶中，向其中加入90 mL CCl4溶液，將三口燒瓶置于65℃的水浴鍋中，對(duì)大孔吸附樹(shù)脂LX-60溶脹24 h。溶脹結(jié)束后，將三口燒瓶裝置移入超聲清洗器中，向三口燒瓶中加入8.00 g ZnCl2，35.00 g NaCl，以及40 mL氯甲醚溶液，在75 W超聲功率及50℃水溫條件下反應(yīng)24 h，即得到反應(yīng)好的氯甲基化大孔吸附樹(shù)脂LX-60。將三口燒瓶中的LX-60導(dǎo)入布氏漏斗內(nèi)，用去離子水反復(fù)沖洗，將樹(shù)脂中的大部分ZnCl2和NaCl去除，然后將樹(shù)脂移入砂芯漏斗內(nèi)，用無(wú)水乙醇和去離子水交替沖洗大孔吸附樹(shù)脂LX-60，直至在沖洗LX-60的去離子水中加入AgNO3無(wú)白色沉淀為止，即得到氯甲基化的大孔吸附樹(shù)脂LX-60（LX60-Cl）。

（2）大孔吸附樹(shù)脂LX-60的磺酸化反應(yīng)

稱取20.00 g LX60-Cl于帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺（dimethylformamide，DMF）和去離子水（H2O與DMF體積比為1∶5）混合溶劑66 mL，分別向反應(yīng)容器內(nèi)加入30.0 g NaCl和9.0 g NaOH。開(kāi)啟攪拌裝置，在70℃的水浴環(huán)境條件下對(duì)樹(shù)脂溶脹20 h后，向反應(yīng)容器內(nèi)加入0.04 mol對(duì)氨基苯磺酸，在60℃低速攪拌下反應(yīng)24 h后停止反應(yīng)。用去離子水和無(wú)水乙醇各交替清洗樹(shù)脂，直至洗滌樹(shù)脂所用的去離子水在波長(zhǎng)298 nm條件下吸光度值＜0.005時(shí)，即得到了磺酸化的大孔吸附樹(shù)脂LX-60（LX60-SO3-）。

（3）大孔吸附樹(shù)脂LX-60的羧酸化反應(yīng)

稱取20.00 g LX60-Cl，按照1.3.1中（2）所述的實(shí)驗(yàn)方法，將DMF和去離子水混合溶液66mL（H2O∶DMF體積比為1∶5），30.0 g NaCl和9.0 g NaOH于帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，將LX60-Cl在70℃水浴中溶脹20 h后，向三口燒瓶中加入0.04 mol鄰氨基苯甲酸甲酯，在60℃水溫條件下反應(yīng)20 h后停止反應(yīng)。將得到的樹(shù)脂用去離子水和無(wú)水乙醇各交替清洗樹(shù)脂，并在波長(zhǎng)250 nm下，測(cè)試清洗樹(shù)脂所用去離子水的吸光度值，當(dāng)吸光度值＜0.005時(shí)，即得到了羧酸化的大孔吸附樹(shù)脂LX-60（LX60-COO-）。

1.3.2大孔吸附樹(shù)脂LX-60的氯甲基化度及功能化度測(cè)試

大孔吸附樹(shù)脂LX-60經(jīng)過(guò)反應(yīng)，在其內(nèi)部引入的氯甲基含量稱為氯甲基化度，引入的磺酸基、羧酸酯基含量統(tǒng)稱為L(zhǎng)X-60的功能化度。

（1）LX-60氯甲基化度及功能化度的計(jì)算

稱取所測(cè)樹(shù)脂0.1 g（精確至0.001 g），并置于鎳坩堝中，采用NaOH熔融法［10］，向鎳坩堝中再次稱取0.25 g KNO3和0.35 g NaOH，混合均勻。將坩堝置于酒精燈上初步預(yù)熱，使樹(shù)脂處于熔融狀態(tài)，后將坩堝于650℃馬弗爐中恒溫3 h，后冷卻至室溫。將坩堝浸沒(méi)于蒸餾水中24 h，用去離子水沖洗附著于坩堝上的少量樹(shù)脂，將浸泡和清洗所用去離子水一并移入250 mL容量瓶中，并加入50 mL 0.1 mol/L KNO3，定容。利用莫爾法［11］計(jì)算LX60-Cl的氯含量，以式（1）和（2）計(jì)算LX-60的氯甲基化度及功能化度。經(jīng)計(jì)算，制得的LX60-Cl的氯甲基化度為2.43 mmol/L，LX60-SO3-和LX60-COO-的功能化度分別為0.20mmol/L和0.15mmol/L。

式中：CCl和Cf分別表示樹(shù)脂LX-60的氯甲基化度和功能化度，mmol/L；CCl0、CCl1和CCl2分別表示LX-60、LX60-Cl和LX60-SO3-（LX60-COO-）中氯離子的濃度，mol/L；mCl0、mCl1和mCl2分別表示測(cè)試時(shí)稱取LX60、LX60-Cl和LX60-SO3-（LX60-COO-）的質(zhì)量，g。

1.3.3大孔吸附樹(shù)脂的吸附/解吸實(shí)驗(yàn)

（1）吸附試驗(yàn)

將2.00 g的甘草酸（精確至0.000 1 g）用去離子水溶解并定容至2 L的容量瓶中，配制1.00 g/L的甘草酸溶液，作為供試品溶液。將大孔吸附樹(shù)脂放入乙醇溶液活化24 h后，移入150 mL容量瓶中，并向其中加入100 mL供試品溶液，塞緊瓶塞，放入35℃的恒溫水浴鍋中12 h。將樹(shù)脂袋取出瀝干，取少許吸附殘液測(cè)定相應(yīng)的質(zhì)量濃度，并依據(jù)式（3）、（4）計(jì)算溶液的吸附量和吸附率。

式中：Qa代表吸附量，mg/g；F代表吸附率，%；C0和C1分別代表吸附前和吸附平衡時(shí)溶液中甘草酸的質(zhì)量濃度，mg/L；V1代表吸附液的體積，mL；m1代表樹(shù)脂干質(zhì)量，g。

（2）解吸附試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)結(jié)束后，除去錐形瓶中的剩余殘液，向其中加入100 mL體積分?jǐn)?shù)為70%乙醇溶液。將錐形瓶在45℃水浴鍋中恒溫4 h，將樹(shù)脂袋提出液面并靜置15 min，測(cè)定解吸附殘液的吸光度值，并計(jì)算相應(yīng)的質(zhì)量濃度，依據(jù)式（5）、（6）分別計(jì)算大孔吸附樹(shù)脂的解吸量和解吸率。

式中：Qd為解吸量，mg/g；D為解吸率，%；C2為解吸附試驗(yàn)中解吸附完成后溶液中甘草酸的質(zhì)量濃度，mg/L；V2為解吸附液的體積，L；C0和C1分別為表吸附試驗(yàn)過(guò)程中的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V1為吸附液的體積，mL；m1為樹(shù)脂質(zhì)量，g。

（3）吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

將活化處理過(guò)的干質(zhì)量約為0.5 g的大孔吸附樹(shù)脂裝入100 mL，0.2 g/L的甘草酸溶液中，于35℃恒溫水浴鍋中，分別吸附0.05 h、0.10 h、0.20 h、0.50 h、1.00 h、2.00 h、3.00 h、4.00 h、5.00 h、6.00 h、7.00h，吸附結(jié)束后，按照式（3）計(jì)算吸附量，繪制相應(yīng)吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

（4）吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

將10份活化過(guò)的大孔吸附樹(shù)脂（干質(zhì)量約0.5 g）放入150 mL容量瓶中，分別向各容量瓶中加入100 mL質(zhì)量濃度為0.005 g/L、0.010 g/L、0.020 g/L、0.050 g/L、0.100 g/L、0.200 g/L、0.500 g/L、0.700 g/L、1.000 g/L、1.500 g/L的甘草酸工作液，并在35℃恒溫水浴鍋中吸附360 min，吸附結(jié)束后，按照式（3）計(jì)算吸附量，繪制相應(yīng)吸附熱力學(xué)曲線。

2　結(jié)果與分析

2.1甘草酸最大吸收波長(zhǎng)的確定

配制一定質(zhì)量濃度的甘草酸溶液。取少許溶液放入比色皿中，在波長(zhǎng)200～400 nm范圍內(nèi)對(duì)甘草酸進(jìn)行掃描，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，甘草酸的最大吸收波長(zhǎng)為257 nm。

圖1　甘草酸紫外吸收光譜掃描結(jié)果Fig.1 Ultraviolet absorption spectrum scan results ofglycyrrhizic acid

2.2甘草酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以體積分?jǐn)?shù)70%乙醇溶液為溶劑，配制質(zhì)量濃度為0.2 g/L的甘草酸工作液，從其中分別移取1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、7.0 mL、10.0 mL、15.0 mL、20.0 mL工作液于50 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)70%乙醇定容至刻度，配制成質(zhì)量濃度分別為0.004 g/L、0.008 g/L、0.020 g/L、0.028 g/L、0.040 g/L、0.060 g/L、0.080 g/L的甘草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，于波長(zhǎng)257 nm處測(cè)定各質(zhì)量濃度下甘草酸溶液對(duì)應(yīng)的吸光度值，以甘草酸質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，吸光度值（y）為縱坐標(biāo)繪制甘草酸標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　甘草酸標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of glycyrrhizic acid

由圖2可知，甘草酸標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：y=13.660 00x-0.002 36，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9。

2.3紅外譜圖的表征

大孔吸附樹(shù)脂LX-60經(jīng)過(guò)氯甲基化、磺酸化、羧酸化反應(yīng)后的紅外光譜分析結(jié)果見(jiàn)圖3，對(duì)各主要的吸收峰和及其對(duì)應(yīng)的特征吸收基團(tuán)進(jìn)行歸類，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖3　功能化反應(yīng)前后LX-60的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of LX-60 before and after functional reaction

表1　各吸收峰對(duì)應(yīng)基團(tuán)的振動(dòng)形式Table 1 Infrared adsorption peak correspond to the groups of vibrational modes

由圖3及表1可知，經(jīng)過(guò)功能化反應(yīng)，紅外譜圖的主要吸收峰沒(méi)有太大的變化，說(shuō)明反應(yīng)前后LX-60的各主要基團(tuán)沒(méi)有發(fā)生大幅變化。經(jīng)過(guò)氯甲基化反應(yīng)后，圖3中a譜圖在波數(shù)1 260 cm-1處出現(xiàn)了-CH2Cl的特征吸收峰，說(shuō)明在LX-60（見(jiàn)b譜圖）中已成功的引入了氯甲基。經(jīng)過(guò)磺酸化反應(yīng)后，c譜圖在波數(shù)1 180 cm-1、1 040 cm-1兩處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，其表示的是-SO3-基團(tuán)中的S=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明在樹(shù)脂內(nèi)部已成功的引入-SO3-基。羧酸化反應(yīng)后，d譜圖在波數(shù)1 680 cm-1處出現(xiàn)CO2-中-C=O伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，但該處的吸收峰由于被LX1180-Cl的C-C伸縮振動(dòng)吸收峰掩蓋變得不十分明顯。同時(shí)，波數(shù)1 260 cm-1處的特征峰已不再明顯，表明氯甲基尚未被完全取代。

2.4樹(shù)脂吸附能力的比較

各種不同類型MAR及經(jīng)過(guò)氯甲基化和功能化反應(yīng)的LX-60的吸附/解吸附性能的比較結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　不同類型大孔吸附樹(shù)脂對(duì)甘草酸吸附及解吸附性能的比較Table 2 Comparison of adsorption and desorption properties on glycyrrhizic acid of different types of macroporous adsorption resin

由表2可知，不同類型大孔吸附樹(shù)脂的吸附/解吸附性能有所差異。從總體上看，經(jīng)過(guò)氯甲基化和功能化反應(yīng)的LX-60具有較好吸附、解吸附性能，但經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，LX60-Cl的吸附與解吸附能力有所下降，而磺酸化的大孔吸附樹(shù)脂LX60-SO3-和羧酸化的大孔吸附樹(shù)脂LX60-COO-的吸附能力在功能化后進(jìn)一步提高，解吸附能力卻隨著磺酸基和羧酸酯基的引入而呈現(xiàn)下降的狀態(tài)。MAR具有較高的比表面積和較寬的孔徑分布［14］，其中，多種的孔徑分布又可被分為大孔、中孔、及微孔［15］。這就導(dǎo)致了吸附質(zhì)在每一類孔徑中的吸附能力和吸附方式有所不同。反應(yīng)前后LX-60吸附能力產(chǎn)生的差異可能是由于各個(gè)功能基活性的不同及功能基性質(zhì)所引起的，當(dāng)氯甲基引入LX-60體系時(shí)，活性較高的氯甲基可增加吸附體系中的活性位點(diǎn)數(shù)目，使吸附質(zhì)較為容易的吸附到LX60-Cl中，活性增強(qiáng)的同時(shí)，LX60-Cl的解吸附能力也相應(yīng)得到了提高，吸附質(zhì)不易被固定在LX60-Cl中進(jìn)行有效吸附，總的來(lái)看，氯甲基的引入降低了LX-60將甘草酸固定在樹(shù)脂上的能力，從而導(dǎo)致吸附量降低；吸附量降低的同時(shí)，由于LX60-Cl中比較面積及其它孔參數(shù)變化不大［16］，使得LX60-Cl的解析率與LX-60相比變化不大。

磺酸基和羧酸酯基引入后，由于新的功能基引入LX-60中，樹(shù)脂的吸附能力又發(fā)生的新的變化。從數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)LX60-SO3-和LX60-COO-的Qa分別提高了17.4%和33.6%，而Qd分別降低了76.6%和83.6%。由于大孔吸附樹(shù)脂表面吸附的作用力主要包括庫(kù)侖力、取向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵等［17］，對(duì)功能化大孔吸附樹(shù)脂LX-60而言，引入的功能基增加了LX-60內(nèi)的吸附作用力，使甘草酸與大孔吸附樹(shù)脂的結(jié)合能力增強(qiáng)，吸附量增加；同時(shí)，由于分子間作用力在引入功能基后增強(qiáng)，大孔吸附樹(shù)脂對(duì)吸附質(zhì)的吸附能力提高，使得甘草酸不易從大孔吸附樹(shù)脂中脫附下來(lái)。結(jié)果表明，LX60-SO3-和LX60-COO-的吸附能力相較于LX-60和LX60-Cl有了較為明顯的提高，而解吸附能力卻相應(yīng)降低。

2.5LX60-COO-對(duì)甘草酸的吸附動(dòng)力學(xué)研究

根據(jù)上述結(jié)果，擬以甘草酸吸附能力較好的LX60-COO-為例，進(jìn)一步研究功能化樹(shù)脂的動(dòng)力學(xué)吸附行為。LX60-COO-的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖4。

圖4　LX60-COO-吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of LX60-COO-

由圖4可知，LX60-COO-對(duì)甘草酸的吸附速率隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增快，當(dāng)吸附時(shí)間為360 min時(shí)，樹(shù)脂基本達(dá)到吸附平衡，LX60-COO-的吸附量不再隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯增加。為了進(jìn)一步明確LX60-COO-的吸附類型，對(duì)上述吸附數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，具體為：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

通過(guò)對(duì)式（7）在邊界條件t=0時(shí)qt=0和t=0時(shí)qt=qt下進(jìn)行積分，得式（8）。

式中：qe和qt分別代表吸附平衡和t時(shí)刻的吸附量，mg/g；K1為吸附速率常數(shù)，min。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

通過(guò)在邊界條件下積分，式（9）可變?yōu)槭剑?0）的形式：

式中：K2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

分別利用式（8）和（10）對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到擬合曲線見(jiàn)圖5，線性擬合方程及相關(guān)系數(shù)（R2）見(jiàn)表3。

圖5　準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)果Fig.5 Kinetics model fitting results of pseudo first-order and second-order

表3　動(dòng)力學(xué)參數(shù)方程及相關(guān)系數(shù)Table 3 Kinetics parameter equations and correlations

由表3可知，LX60-COO-對(duì)甘草酸的吸附模型更為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2=0.986 4），準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合出來(lái)的結(jié)果與實(shí)際相比，存在較大差異。這一結(jié)果表明，功能化后大孔吸附樹(shù)脂的吸附主要受化學(xué)吸附機(jī)理控制，與大多數(shù)大孔吸附樹(shù)脂吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果相同［8，18］。

2.6LX60-COO-對(duì)甘草酸的吸附熱力學(xué)研究

圖6　LX60-COO-吸附熱力學(xué)曲線Fig.6 Adsorption thermodynamic curve of LX60-COO-

LX60-COO-對(duì)甘草酸的吸附熱力學(xué)曲線見(jiàn)圖6。由圖6可知，隨著吸附液質(zhì)量濃度的增加，樹(shù)脂對(duì)甘草酸的平衡吸附量也在增加，但當(dāng)吸附液質(zhì)量濃度達(dá)到1.8 g/L后，吸附量不再顯著增加。這是由于在吸附液濃度較低的時(shí)候，大孔吸附樹(shù)脂對(duì)甘草酸的吸附大都發(fā)生在樹(shù)脂的大孔區(qū)，但當(dāng)大孔區(qū)吸附達(dá)到飽和后，由于大孔吸附樹(shù)脂中存在的毛細(xì)現(xiàn)象［20］，導(dǎo)致吸附量隨吸附液質(zhì)量濃度增大而增加的趨勢(shì)放緩，當(dāng)LX60-COO-中大部分中孔結(jié)構(gòu)吸附飽和后，吸附量將不再隨吸附液大孔吸附樹(shù)脂濃度的增加而增大。

3　結(jié)論

本研究利用利用市售非極性大孔吸附樹(shù)脂LX-60，利用氯甲醚，采用超聲催化法，成功對(duì)LX-60進(jìn)行了氯甲基化反應(yīng)。此后，又利用對(duì)氨基苯甲酸和鄰氨基苯甲酸甲酯進(jìn)行功能化反應(yīng)，成功的引入磺酸基和羧基，經(jīng)測(cè)定，引入的氯甲基、磺酸基和羧基分別達(dá)到2.43 mmol/L、0.20 mmol/L和0.15 mmol/L。將功能化樹(shù)脂和市售樹(shù)脂對(duì)甘草酸進(jìn)行吸附性能比較，發(fā)現(xiàn)LX60-COO-的吸附性能更為優(yōu)異，其Qa=91.70 mg/g、F=48.07%、Qd=10.03 mg/g、D=9.75%，相較于LX-60，Qa增加了33.6%，Qd降低了83.6%。此后，本又對(duì)LX60-COO-進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)考察，通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，LX60-COO-在360 min后基本達(dá)到吸附平衡，吸附動(dòng)力學(xué)曲線更為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。熱力學(xué)吸附考察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附液質(zhì)量濃度達(dá)到1.8 g/L后，LX60-COO-的吸附量不再隨原液濃度的增加而顯著提高。

［1］王裕生.中藥藥理與應(yīng)用甘草［M］.北京：人民衛(wèi)生出版社，1983：264-277.

［2］郝艷華.甘草的功效與副作用分析［J］.中國(guó)科技博覽，2014（11）：11-12.

［3］李璘，金亦濤，邱蓉麗.甘草酸類藥物的研究進(jìn)展及應(yīng)用［J］.抗感染藥學(xué)，2004，1（3）：11.

［4］張麗華，孫婷，王昌利，等.大孔樹(shù)脂發(fā)純化陜產(chǎn)重樓總皂苷工藝研究［J］.中國(guó)釀造，2014，33（3）：100-103.

［5］丁利營(yíng)，李紅艷.大孔吸附樹(shù)脂純化甘草提取物中甘草酸的研究［J］.醫(yī)學(xué)信息，2014，27（4）：105-107.

［6］TRUPTI W C，VIRENDRA K R.Separation of glycyrrhizic acid from licorice root extract using macroporous resin［J］.Food Bioprod Process，2015，93（1）：51-57.

［7］孫嘯濤，李柰，王昌濤.高效液相色譜法評(píng)價(jià)大孔樹(shù)脂純化甘草酸工藝［J］.食品科學(xué)，2013，34（6）：93-97.

［8］LOU S，CHEN Z B，LIU Y F，et al.Synthesis of functional adsorption resin and its adsorption properties in purification of flavonoids fromHippophae rhamnoidesL.leaves［J］.Ind Eng Chem Res，2012，51（6）：2682-2696.

［9］張曉鳳，徐溢，曹坤，等.聚苯乙烯型大孔吸附樹(shù)脂改性方法研究及其在天然產(chǎn)物中的應(yīng)用［J］.化工新型材料，2016（1）：234-237.

［10］黃錦標(biāo)，黃雪紅.SBS氯甲基化反應(yīng)工藝條件探討［J］.廣東化工，2008，11（35）：25-31.

［11］劉毓慶，胡育筑.分析化學(xué)［M］.科學(xué)出版社（第二版），2006：160-161.

［12］HUANG J H，HUANG K L，LIU S Q，et al.Synthesis，characterization，and adsorption behavior of aniline modified polystyrene resin for phenol in hexane and aqueous solution［J］.J Colloid Interf Sci，2008，317（2）：434-441.

［13］孫素琴，周群，陳建波.中藥紅外光譜分析與鑒定［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：196-199.

［14］近藤精一，石川達(dá)雄（著），安部郁夫，李國(guó)希（譯）.吸附科學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：65-69.

［15］OANCEA A M S，RADULESCU M，OANCEA D，et al.Three generations of polystyrene-type strong acid cation exchangers：textural effects on proton/cadmium（II）ionexchange kinetics［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（26）：9096-9106.

［16］LUZ C T L，COUTINHO F M B.The influence of the diluent system on the porous structure formation of copolymers based on 2-vinylpyridine and divinylbenzene-diluent system I.n-Heptane/diethylphthalate［J］.Eur Poly J，2000，36（3）：547-553.

［17］趙文元，王亦軍.功能高分子材料化學(xué)［M］.第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：290-292.

［18］張敏，周家春.油相體系中大孔吸附樹(shù)脂吸附性能的改進(jìn)及表征［J］.工程塑料應(yīng)用，2009，37（4）：63-66

［19］王靜，雷宏杰，岳珍珍，等.大孔樹(shù)脂對(duì)紅棗汁中棒曲霉素的吸附動(dòng)力學(xué)［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2015，31（23）：285-291.

［20］CHEN Z B，ZHANG A J，LI J，et al.Study on adsorption feature of rutin aqueous solution on macroporous adsorption resins［J］.J Phy Chem，2010，114（14）：4841-4853.

Adsorption and separation of glycyrrhizic acid by functional macroporous adsorption resin

KANG Lei1，2，3，YU Hui1，2，3，QI Wei4，LI Yue1，2，3
（1.State Key Testing Laboratory of Coal Chemical，Yinchuan 750002，China；2.Ningxia Testing Laboratory of Coal Chemical，Yinchuan 750002，China；3.Chemical Laboratory Center of Ningxia Baota，Yinchuan 750002，China；4.Yinchuan Energy Institute，Yinchuan 750105，China）

Base on the commercially available nonpolar macroporous adsorption resin（MAR）LX-60，by the introductions of chloromethyl group，sulfonic acid group and carboxyle group，the functionalization reaction degree of MAR reached 2.43 mmol/L，0.20 mmol/L and 0.15 mmol/L，respectively.Comparing the adsorption and functional performance of the functional MAR with commercial MAR，the introduction by different functional group had a significant effect on adsorption/desorption of LX-60.The LX-60 had a better adsorption capability by introduced carboxylic acid reaction（the adsorption capacity reached 91.70 mg/g，which increased 33.6%），while desorption was reduced comparatively（the desorption capacity reached 10.03 mg/g，which decreased 83.6%）.Kinetic study of LX60-COO-showed that it reached adsorption equilibrium after 360 min，and the pseudo-second-order model（R2=0.986 4）was more suitable to express the adsorption kinetics than pseudo-first-order model（R2=0.869 0）. The adsorption isotherm found that the adsorption of LX60-COO-did not significantly increase with the increase of solution concentration when solution concentration reached 1.8 g/L.

macroporous adsorption resin；functionalized reaction；adsorption properties；glycyrrhizic acid

R284.2

0254-5071（2016）09-0113-06doi：10.11882/j.issn.0254-5071.2016.09.026

2016-05-15

寧夏自然科學(xué)基金項(xiàng)目（NZ14256）

康磊（1985-），男，工程師，碩士，主要從事分析檢測(cè)及高分子研發(fā)工作。