李金瑞　王永輝　張志美

摘要：介紹了固硫劑——碳酸鈣（CaCO3）對(duì)潔凈型顆粒煤固硫效果的影響，從固硫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面進(jìn)行分析。同時(shí)，為使煤能符合國家標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其的其他參數(shù)如灰分、揮發(fā)分、發(fā)熱量進(jìn)行分析。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)m（煤）：m（CaCO3）=20：1時(shí)，煤中全硫?yàn)?.26%，與純煤相比，降低30%，灰分為23.89%，揮發(fā)分為10.99%，發(fā)熱量為24.38MJ/k，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：燃中固硫；潔凈顆粒型煤；固硫劑

前言

隨著科技的進(jìn)步，新型能源逐漸被開發(fā)，但是其不能滿足能源需求。因此，煤炭在相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)仍會(huì)處于我國能源消耗領(lǐng)先地位[1]。但我國84%以上的煤炭未經(jīng)加工處理直接進(jìn)行燃燒[2]，產(chǎn)生SO2、SO3、H2S等硫化物，是污染我國環(huán)境的主要物質(zhì)。因此，控制煤炭因燃燒而排放的含硫化合物刻不容緩。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：潔凈顆粒型煤，廊坊市旺冬燃料有限公司；碳酸鈣，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；碘化鉀，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；溴化鉀，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；冰乙酸，分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司；三氧化二鎢，分析純，徐州威科科技有限公司

實(shí)驗(yàn)儀器：自動(dòng)定硫儀，YX-DL/A8500，長沙友欣儀器制造有限公司；智能馬弗爐，YX-MFL7300，長沙友欣儀器制造有限公司；自動(dòng)馬弗爐，YX-MFL7302，長沙友欣儀器制造有限公司；發(fā)熱量，YX-ZR/Q9704，長沙友欣儀器制造有限公司

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 煤樣的制備

型煤經(jīng)一級(jí)破碎、過13mm標(biāo)準(zhǔn)篩、二分器縮分后，制成粒徑為13mm煤樣。再將煤樣經(jīng)二級(jí)破碎、過3mm圓孔篩、縮分，得到不少于100g的3mm煤樣。最后用密封破碎機(jī)把3mm煤樣破碎到0.2mm的實(shí)驗(yàn)用煤，并放在空氣中干燥，使干燥程度基本符合取樣時(shí)型煤特性。裝瓶，備用。

1.2.2 硫含量分析

電解液的配置：稱量5g溴化鉀（KBr）、5g碘化鉀（KI）倒入盛有250mL左右蒸餾水的燒杯中，再加入10mL冰乙酸，攪拌至均勻溶解。

測定：先將管式高溫爐升溫并控制在（1150±10）℃，開氣泵，將電解液吸入到電解池。在瓷舟里放入（0.05±0.005）g的煤樣，并在煤樣上蓋一層三氧化二鎢（V2O5）后，放入適應(yīng)托盤，開程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 灰分分析

在預(yù)先灼燒至質(zhì)量恒定的灰皿中加入（1±0.05）g的煤樣，并攤平。然后放入爐溫低于100℃的自動(dòng)馬弗爐中，按下慢灰進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2.4 揮發(fā)分分析

在預(yù)先于900℃溫度下灼燒至質(zhì)量恒定的帶蓋瓷坩堝中加入（1±0.05）g的煤樣，放入已升溫至920℃的馬弗爐中，按下?lián)]發(fā)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2.5 發(fā)熱量分析

在燃燒皿中稱?。?±0.05）g的煤樣放在坩堝架上并將點(diǎn)火絲的兩端固定在氧彈的兩個(gè)電極，并使其與煤樣接觸且不與燃燒皿接觸。將其放入盛有10mL蒸餾水的氧彈桶中，擰緊蓋，沖入（2.8～3.0）MPa的氧氣，送入恒溫式量熱計(jì)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫含量

隨著CaCO3含量的增加，煤燃燒后排放的SO2等氣體逐漸降低。在m（煤）：m（CaCO3）=5：1時(shí)，SO2等氣體的釋放量從0.37%降到0.12%，與純煤相比，固硫率達(dá)到67.6%。高溫下，CaCO3的加入降低SO2等氣體的排放，因?yàn)樯晌顲aSO4起到固硫作用。故目的產(chǎn)物CaSO4在高溫下的穩(wěn)定性決定了固硫效果的好壞。固硫反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是CaCO3高溫分解生成的CaO與氣態(tài)硫化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，方程式為：

（1）

ΔH=-497.169-0.03285T+3.82×10-5T2+5×102T-1 （2）

ΔG=-497.169+0.03285TlnT-3.82×10-5T2+2.5×105T-1+0.08839T（3）

從反應(yīng)的熱力學(xué)分析，由各物質(zhì)的焓、熵計(jì)算（1）式的反應(yīng)焓（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）與溫度的關(guān)系[11]——式（2）、（3）發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)焓角度，當(dāng)T=1150℃（1423K）時(shí)，ΔH=-466.21kJ/mol，說明固硫反應(yīng)是放熱反應(yīng)[12]；吉布斯自由能角度，式（2）隨溫度的升高，吉布斯自由能增加，反應(yīng)（2）逆方向發(fā)生幾率增大。因此，溫度越高，CaCO3固硫率下降，即CaSO4分解速率增加（CaSO4在1050℃以下時(shí)幾乎不分解，在1050-1200℃時(shí)緩慢分解，大于1200℃時(shí)分解急劇增加[13]），但CaSO4在1200℃以上時(shí)才會(huì)發(fā)生分解，故為固硫反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)提供可能性。

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，將固硫過程分為2個(gè)階段[14]：（1）表面反應(yīng)階段和（2）CaSO4產(chǎn)物擴(kuò)散控制階段。第（1）階段：SO2和O2在CaO顆粒表面吸附并反應(yīng)，生成CaSO4產(chǎn)物，在固硫初期是反應(yīng)的控制階段；第（2）階段：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CaSO4產(chǎn)物增加，SO2和O2需通過產(chǎn)物層，擴(kuò)散進(jìn)入到CaO顆粒表面繼續(xù)反應(yīng)并脫硫，在固硫后期是反應(yīng)的控制階段。

2.2 工業(yè)分析和發(fā)熱量

灰分和揮發(fā)分隨著CaCO3含量的增加而增大；發(fā)熱量隨著CaCO3含量的增加而減小?；曳趾蛽]發(fā)分增加，是因?yàn)镃aCO3含量增加，在600℃左右時(shí)CaCO3迅速分解生成CaO和CO2[15，16]，其中CO2的出現(xiàn)使揮發(fā)分增加，CaO與SO2等氣體反應(yīng)，生成固體CaSO4使灰分增加。發(fā)熱量降低，是因?yàn)镃aCO3的分解是吸熱反應(yīng)，消耗煤燃燒釋放的熱量，故隨著CaCO3的增加，分解熱增加，煤的發(fā)熱量降低。

3 總結(jié)

（1）針對(duì)煤中硫的兩種存在形式，傳統(tǒng)固硫技術(shù)有三種方式——燃前脫硫、燃中固硫、燃后脫硫，其中，燃中固硫技術(shù)是一項(xiàng)適合我國國情的減少SO2的技術(shù)。

（2） 推廣使用的潔凈顆粒型煤具有一定降煙、抑塵及固硫作用，而潔凈顆粒型煤的制作工藝主要是引進(jìn)低硫煤，降低硫排放，以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

（3） 潔凈顆粒型煤中加入固硫劑CaCO3，大大降低了SO2等氣體的排放，在m（煤）：m（CaCO3）=5：1時(shí)，煤中全硫?yàn)?.12%，與純煤相比，固硫率達(dá)67.6%。

（4） 固硫反應(yīng)：從反應(yīng)焓角度看，是放熱反應(yīng)；從吉布斯自由能角度看：溫度升高，向逆反應(yīng)方向進(jìn)行幾率增大，是因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物CaSO4分解速率增加，但溫度需在1200℃以上才會(huì)急據(jù)發(fā)生。這兩方面表明固硫的可能性和優(yōu)勢。

（4） 隨著CaCO3含量的增加，灰分和揮發(fā)分逐漸增大，發(fā)熱量降低。當(dāng)m（煤）：m（CaCO3）=20：1時(shí)，煤的全硫?yàn)?.26%，與純煤相比，降低30%，灰分為23.89%，揮發(fā)分為10.99%，發(fā)熱量為24.38 MJ/k，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

（5） 霧霾天氣的頻繁出現(xiàn)，降低硫化物的排放，是保護(hù)環(huán)境的有效措施之一。

參考文獻(xiàn)

[1] 邵中興， 李洪建. 我國燃煤SO2污染現(xiàn)狀及控制對(duì)策[J]. 山西化工， 2011， 31（1）： 46-48

[2] 孫鵬軒. 淺析燃煤電廠煙氣二氧化硫排放的控制對(duì)策[J]. 綠色科技， 2013（1）： 52-54