摘要：通過采用新的分段恒溫焙燒工藝將β分子篩進(jìn)行脫除模板劑處理，并采用DTG和XRD表征手段對(duì)脫胺后β分子篩樣品進(jìn)行詳細(xì)物化表征。結(jié)果表明，相比于傳統(tǒng)法焙燒，新的分段恒溫焙燒工藝能徹底脫除模板劑的同時(shí)具有較高的結(jié)晶度，且當(dāng)升溫速率為15℃/min時(shí)使新的焙燒工藝達(dá)到最優(yōu)化。

關(guān)鍵詞：β分子篩；焙燒；模板劑

1 前言

β分子篩一般使用四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨作為模板劑。研究表明，在傳統(tǒng)高溫焙燒分解模板劑的過程中造成β分子篩骨架嚴(yán)重脫鋁以及部分骨架坍塌，引起結(jié)晶度大幅度下降，影響β分子篩在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用。張建業(yè)等[2]提出了真空焙燒方法，但條件苛刻，難以在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。

傳統(tǒng)焙燒法由于升溫過快，模板劑來不及充分發(fā)生Hofmann 降解反應(yīng)，反應(yīng)式：CH3CH2N+（CH2CH3）3OH-→（CH3CH2）3N+CH2=CH2↑+H20↑，有機(jī)胺在高溫有氧條件下迅速氧化，集中放熱，焙燒溫度迅速升至550℃，分子篩處于高溫環(huán)境后有機(jī)胺氧化放熱進(jìn)一步使沸石孔道內(nèi)溫度驟升，導(dǎo)致骨架大量脫鋁，結(jié)晶度大幅度降低，部分分子篩骨架坍塌。

據(jù)文獻(xiàn)[3]報(bào)道，β分子篩脫胺分三個(gè)階段進(jìn)行。第一階段發(fā)生模板劑的第一級(jí)Hofmann 降解反應(yīng)（300℃左右）。第二階段發(fā)生的是第一階段分解產(chǎn)生的Et3N在β分子篩表面酸性位上再吸附后，其吸附物又發(fā)生的連續(xù)次級(jí)Hofmann 降解反應(yīng)，第三階段為殘留氧化物的氧化分解。

為了解決這些問題，本研究設(shè)計(jì)分段恒溫焙燒脫胺，為β分子篩保留高結(jié)晶度的脫胺工藝提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 不同升溫速率脫模板劑的β分子篩催化劑制備

選用Hβ分子篩（硅鋁比為21），在空氣氣氛下分別以2℃/min、4℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫焙燒脫除模板劑處理，得到β分子篩系列樣品，分別標(biāo)記為PS-2， PS-4， PS-8， PS-15， PS-20， PS-30。然后將此系列脫模后的β分子篩樣品均分別負(fù)載8% P2O5處理，得到新的β分子篩系列樣品，分別標(biāo)記為PS-2-P， PS-4-P， PS-8-P， PS-15-P， PS-20-P， PS-30-P。

2.2 分子篩表征

采用X射線衍射（XRD）測定樣品的物相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。

3 結(jié)果與討論

3.1 Hβ分子篩的模板劑熱分解

圖1-a，圖1-b分別為Hβ分子篩的TG，DTG圖。圖中DTG曲線上有兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)兩個(gè)失重區(qū)。第一個(gè)峰出現(xiàn)在150～270℃，失重幅度較小，這是由于分子篩吸附水的脫附所致。第二個(gè)峰出現(xiàn)在300～500℃，失重幅度較大，在這個(gè)區(qū)發(fā)生了有機(jī)胺分解和氧化，有機(jī)胺分解產(chǎn)物、積碳以及尚未分解的部分有機(jī)胺發(fā)生完全氧化反應(yīng)是造成失重的原因。

3.2 Hβ分子篩分段恒溫焙燒

傳統(tǒng)焙燒法由于升溫過快，模板劑來不及充分發(fā)生Hofmann 降級(jí)反應(yīng)，導(dǎo)致骨架大量脫鋁，結(jié)晶度大幅降低，部分分子篩骨架坍塌。

為了解決以上問題，獲得高結(jié)晶度的脫胺Hβ分子篩，本文研究了分段恒溫焙燒脫胺：首先，低溫區(qū)間（常溫～300℃）脫水，使分子篩吸附水逸出體系，防止后續(xù)高溫區(qū)間水熱脫鋁；然后，在有機(jī)胺發(fā)生Hofmann 降級(jí)反應(yīng)的中溫區(qū)間（300～550℃）設(shè)置1個(gè)恒溫段，使有機(jī)胺充分發(fā)生Hofmann 降級(jí)反應(yīng)；最后，在550℃的高溫恒溫條件下燒除積炭。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了不同升溫速率的Hβ分子篩焙燒實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)施見表1。

3.3 Hβ分子篩分段恒溫焙燒工藝對(duì)結(jié)晶度的影響

將PS-2， PS-4， PS-8， PS-15， PS-20， PS-30等β分子篩樣品，與傳統(tǒng)焙燒方法焙燒的Hβ分子篩進(jìn)行對(duì)比，得到的樣品經(jīng)XRD測定，結(jié)果見圖2和表2。

從圖2中可以看出，不同升溫速率的β分子篩樣品XRD 的主要特征峰位在2θ值為7.8°和22.5°附近， 這和標(biāo)準(zhǔn)β分子篩樣品的衍射峰位一致， 說明分段恒溫焙燒工藝并未由于升溫速率的不同而改變其結(jié)構(gòu)。

從表2中數(shù)據(jù)表示，經(jīng)分段恒溫焙燒工藝的系列β分子篩樣品的結(jié)晶度均高于傳統(tǒng)法焙燒的β分子篩，且當(dāng)升溫速率為15℃/min時(shí)結(jié)晶度達(dá)到了80.5%，比傳統(tǒng)法高7.4%。這說明，傳統(tǒng)的高溫恒溫焙燒工藝雖能徹底脫除模板劑，但易導(dǎo)致β分子篩結(jié)晶度較大幅度的下降。采用本研究提出的分段恒溫焙燒脫胺方法獲得的PS-15，其結(jié)晶度達(dá)到了80.5%，說明該方法在空氣氣氛中焙燒β分子篩，既能徹底脫除模板劑，又能保持較好的結(jié)晶度。

將此系列脫模后的β分子篩樣品均分別負(fù)載8% P2O5處理，得到PS-2-P， PS-4-P， PS-8-P， PS-15-P， PS-20-P， PS-30-P的β分子篩系列樣品，與樣品Hβ-P（傳統(tǒng)法）進(jìn)行對(duì)比，得到的樣品經(jīng)XRD測定其老化前后結(jié)晶度，老化條件為820℃/17h/100%水蒸氣老化處理，結(jié)果見表3。

從表3中可以看出，經(jīng)過820℃/17h/100%水蒸氣老化處理后，與傳統(tǒng)的高溫恒溫處理焙燒相比，經(jīng)分段恒溫焙燒工藝的系列β分子篩樣品的結(jié)晶度均明顯高于傳統(tǒng)法焙燒的β分子篩，且當(dāng)升溫速率為15℃/min時(shí)相對(duì)結(jié)晶度保留度達(dá)到了91.3%，比傳統(tǒng)法高出近17%。這說明新焙燒工藝能適當(dāng)?shù)奶岣咂渌疅岱€(wěn)定性。

4結(jié)論

采用新的分段恒溫焙燒工藝時(shí)，能徹底脫除模板劑的同時(shí)具有較高的結(jié)晶度，且當(dāng)升溫速率為15℃/min時(shí)使新的焙燒工藝達(dá)到最優(yōu)化。

參考文獻(xiàn)：

[1] Wadlinger， R. L.； Kerr， G. T.； Rosinski， E. J. Catalytic composition of a crystalline zeolite. U. S. Patent， 3308069. 1967

[2] Zhang Jianyie（張建業(yè)）， A cta Physico-Chimica Sinica（物理化學(xué)學(xué)報(bào)）， 1999， 15： 1092.

[3] Bourgeat-Lami E， Di renzo F，F(xiàn)ajula F. Methanism of the thermal decomposition of tetracthylam-monium in zeolite β.J Phys Chem， 1992， 96： 3806

[4] 徐如人，龐文琴，屠昆崗.沸石分子篩結(jié)構(gòu)與合成.長春：吉林大學(xué)出版社，1987.

[5] Kiricsi I， Flego C， Pazzuconi G， e t al . J . Phys. Chem . ， 1994， 98： 4627.

[6] Sauer J. J . Mol . Catal . ， 1989， 54： 312.

[7] J ia C， Massiani P， Barthomeuf D. J. Chem . S oc . ， Farad ay Trans . ， 1993， 89： 3659.

[8] Pariente J P ， Sanz J，F(xiàn)ornes V， Corma A. J Catal，1990，124：217

[9] EngelhardtG，Michel D. High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites. New York：Wiley，1987.

作者簡介：

陳立斌（1987），男，天津人，助理工程師。