于紅衛(wèi)　潘永柱　杜春貴**　鮑濱福（.浙江農(nóng)林大學(xué)，臨安　3300；.麗水市林業(yè)技術(shù)推廣總站，浙江　麗水　33000）

不同恒溫條件下有機酯改性酚醛樹脂動態(tài)力學(xué)性能的研究*

于紅衛(wèi)1潘永柱2杜春貴1**鮑濱福1
（1.浙江農(nóng)林大學(xué)，臨安311300；2.麗水市林業(yè)技術(shù)推廣總站，浙江麗水323000）

以甲醛和苯酚為原料，經(jīng)丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）共同改性制得堿性酚醛樹脂，采用動態(tài)熱機械分析儀（DMA）研究溫度對有機酯改性酚醛樹脂動態(tài)力學(xué)性能的影響，并采用相關(guān)儀器對堿性酚醛樹脂的性能進行了表征。結(jié)果表明：隨著丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）加入量的增加，儲存模量與損耗模量都相應(yīng)提高，PF樹脂固化溫度下降了5.43℃。有機脂對堿性酚醛樹脂固化的作用，是通過快速促進樹脂分子生成活性中間體亞甲基醌來實現(xiàn)的；有機脂的加入對樹脂的耐熱性能影響不大。

溫度；有機酯；酚醛樹脂

堿催化的水溶性酚醛樹脂固化后，性能脆、固化時間長、溫度高，使其在人造板上的應(yīng)用受到了一定的限制，因而提高其韌性與降低固化溫度是酚醛樹脂性能的重要研究方向［1］。國內(nèi)外關(guān)于有機酯加速酚醛樹脂固化的研究已有相關(guān)報道［2-9］。在重組木的加工生產(chǎn)中，80%以上的膠粘劑是浸漬酚醛樹脂膠，導(dǎo)致制備的重組木板材尺寸不穩(wěn)定，易開裂，且耗能高，生產(chǎn)效率低，影響了重組木產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

本文通過在酚醛樹脂中加入丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯2種改性劑，研究了改性劑對堿性酚醛樹脂性能的影響，為提高重組木的尺寸穩(wěn)定性、降低生產(chǎn)成本提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1試驗材料及儀器

甲醛：分析純，杭州華龍化工有限公司；苯酚：分析純，江蘇宜興市化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉：分析純，江蘇彤晟化學(xué)試劑廠；丙烯酸甲酯：分析純，市售；鄰苯二甲酸二烯丙酯：分析純，市售。

動態(tài)熱機械分析儀，DMA Q800型，美國TA儀器公司；差示掃描量熱儀，DSC Q2000型，美國TA儀器公司；傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津公司IR Prestige－21；綜合熱分析儀，NetzchsTA409C，德國。核磁共振儀：600mHz DD2，Agilent公司，儀器探頭信息：OneNMR探頭：1H-19F/15N-31P 5mm二合一寬帶探頭，變溫范圍：-80至+130℃，CCl4為溶劑，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)。

1.2改性酚醛樹脂的合成

改性和對照組的酚醛樹脂中，F(xiàn)∶P∶NaOH的摩爾比為2.1∶1∶0.3。首先，在裝有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，加入全部苯酚、部分甲醛（占60%）、催化劑、部分丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯（占75%），攪拌均勻后，加熱至85～90℃，反應(yīng)20min。反應(yīng)過程中，冷卻到75℃以下，第2次加入剩余的甲醛、丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯，同時再次升溫至85～90℃，并進行保溫反應(yīng)，以產(chǎn)品達到所需粘度作為其反應(yīng)終點。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50℃出料，得到改性的酚醛樹脂。

1.3試樣結(jié)構(gòu)與性能表征分析方法

黏彈性：試件由2片涂有改性酚醛樹脂膠的薄竹粘合而成，每個試件尺寸為36mm×9mm× 1.2mm，也即單片薄竹的尺寸為36mm×9mm× 0.6mm。每個試件的涂膠量為25mg左右。試件必須順紋理且垂直于受力方向，采用DMA Q800型動態(tài)熱機械分析儀對準(zhǔn)備好的試件進行動態(tài)黏彈性測定。其中參數(shù)：溫度恒溫在90、100、110、120、130、140℃，時間60min，頻率1 Hz；采用雙懸臂梁彎曲形變模式，跨距35mm，振幅40m，動態(tài)力6 N。

固化：采用TG-DSC Q2000型聯(lián)用熱分析儀對改性酚醛樹脂進行動態(tài)固化行為掃描。取改性酚醛樹脂試樣，研磨成粉沫狀，將樣品粉末置于標(biāo)準(zhǔn)的鋁坩堝中，樣品用量約為10mg，加蓋密封，密封后放入爐腔中，在N2氣氛中進行掃描測試。其中參數(shù)：溫度掃描范圍25～250℃，升溫速度10℃/min，氮氣流（20ml/min）。

結(jié)構(gòu)：采用IR Prestige-21傅里葉變換紅外光譜儀進行有機脂改性堿性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)分析，采用KBr壓片，掃描范圍400～4 000cm-1，分辨率為4cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1有機酯對PF樹脂儲能模量的影響

在不同溫度恒溫條件下，經(jīng)丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯改性后的PF樹脂的儲能模量隨著時間的推移，先增加然后逐漸趨向穩(wěn)定，且恒溫溫度越高，趨向穩(wěn)定趨勢越明顯，斜率越大，時間越短（圖1）。140℃下儲能模量穩(wěn)定值（16800MPa）比90℃下的儲能模量（11 800mPa）提高了42%，這表明恒溫溫度越高，樹脂的剛性越大，韌性下降。

圖1　有機酯對PF樹脂儲能模量的影響

2.2有機酯對PF樹脂損耗模量的影響

在不同溫度恒溫條件下，改性PF樹脂的損耗模量隨著時間的推移，初始逐漸增加，達到波峰后逐漸降低至穩(wěn)定值（圖2）。波峰隨著溫度的增加，逐漸向左移動；當(dāng)溫度達120℃時，波峰消失，逐漸降低至穩(wěn)定值。140℃下的損耗模量穩(wěn)定值（420mPa）比90℃下的損耗模量（870mPa）降低了51.7%。

圖2　有機酯對PF樹脂損耗模量的影響

2.3有機酯對PF樹脂損耗因子的影響

損耗因子（tanδ）反映了材料中聚合物分子鏈的微觀運動和相轉(zhuǎn)變，在動態(tài)力學(xué)熱分析中，可將損耗因子峰值所對應(yīng)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從圖3可知，損耗因子的曲線形式跟損耗模量相似。

圖3　有機酯對PF樹脂損耗因子的影響

波峰隨著溫度的增加，逐漸向左移動，達到峰值時，即為玻璃化轉(zhuǎn)變點，樹脂開始逐漸固化；當(dāng)溫度大于125℃時，樹脂在一開始便已達到玻璃化轉(zhuǎn)變點進而開始固化。

2.4改性PF樹脂的DSC固化過程分析

由有機酯改性酚醛樹脂和未改性酚醛樹脂的DSC曲線（圖4）可知，改性酚醛樹脂的固化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，且有個溫度范圍在120～127℃的放熱峰，這些峰值由酚醛樹脂羥甲基固化形成亞甲基橋。酚醛樹脂由于有機酯的加入，樹脂的反應(yīng)熱降低，放熱曲線向低溫方向移動，放熱峰的凝膠化溫度、固化溫度也隨之降低。改性后的樹脂比未改性的PF樹脂的固化溫度降低了5.43℃，說明丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯的加入可降低PF樹脂的固化溫度。

圖4　有機酯對PF樹脂固化動力學(xué)的影響

2.5改性PF樹脂的核磁共振與紅外分析

根據(jù)重要基團振動的紅外光譜區(qū)域的對應(yīng)關(guān)系，經(jīng)紅外分析，樹脂中3 600cm-1處酚羥基吸收峰變寬，說明改性PF中酚羥基比例較高（圖5）。

圖5　有機酯對PF樹脂結(jié)構(gòu)性能的影響

2937cm-1處亞甲基的吸收峰隨著有機酯的加入而增強，證實了樹脂分子之間在酯的作用下，以亞甲基橋相連；1240～1220cm-1處是醚鍵CH2－ O－CH2的對稱伸縮振動吸收峰，說明樹脂合成過程中羥基或羥甲基發(fā)生了縮合反應(yīng)，脫去水分子，它的增強說明產(chǎn)生了新的酯；1017cm-1和975cm-1雙峰是羥甲基（-CH2OH）上C-O的伸縮振動吸收峰，其吸收強，表明樹脂中的羥甲基含量高。核磁共振分析表明，苯環(huán)上氫譜峰化學(xué)位移為7.26 至6.66，苯環(huán)上羥甲基氫譜峰為4.71至4.10。

兩個區(qū)域氫譜峰積分面積對比表明，改性PF的羥甲基氫比例（0.76）明顯高于未改性酚膠（0.46），證明改性后活性基團羥甲基含量顯著增加；因此，PF樹脂隨著有機酯的加入，各基團明顯強化，含量也逐漸增多，生成更多的羥甲基，有利于加速樹脂的固化。

2.6改性PF樹脂的熱失重分析

隨著改性劑的加入，改性PF樹脂的熱分解溫度有所降低，耐熱性比未添加改性劑低。在分解50%時，改性樹脂的分解溫度提高了5℃（圖6）。

圖6　有機酯對PF樹脂熱性能的影響

由于有機酯中羰基碳原子和酯基相連的烷氧基的飽和碳原子的引入，減少了體系中的酚羥基和羥甲基，羰基鍵能（350 kJ/mol）小于O-H的鍵能（459 kJ/mol），其活動能力較強，激發(fā)其鏈段運動的溫度較低，降低了樹脂中分子鏈在加熱過程中斷鏈所需要的能量，從而使改性PF樹脂的熱失重增加。

3　結(jié)　論

3.1利用有機酯改性PF樹脂，可獲得較低的固化溫度和較好的韌性。從DSC分析可知，有機酯改性PF樹脂使其固化溫度下降了5.43℃；從DMA分析可知，有機酯的加入使PF樹脂的韌性改善較明顯，恒溫溫度越高，樹脂的剛性越大，韌性下降。

3.2由樹脂的紅外光譜與核磁共振分析可知，有機酯改性PF樹脂，使其各基團明顯強化，含量也逐漸增多，生成更多的羥甲基，這有利于加速樹脂的固化反應(yīng)。

3.3從TG圖表分析可知，改性劑加入量對樹脂的耐熱性能影響不大；同時從板材的膠合強度可看出，改性劑的加入降低了膠合板的強度性能。

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第1作者簡介：于紅衛(wèi)（1968-），男，碩士，副教授，研究方向：膠合材料。

通訊簡介：杜春貴（1967-），男，博士，教授。

（責(zé)任編輯：潘啟英）

Study on the Dynamic Mechanical Properties of Organic Ester Modified Phenolic Resin under Different Temperature Conditions

YU Hongwei
（Zhejiang Forestry&Agriculture University，Linan311300）

The alkaline phenolic resin wasmade from formaldehyde and phenol as the rawmaterial，which wasmodified bymethacrylate and diallyl phthalate，Alkaline phenolic resin wascharacterized.The resultsshowed that with themodification added，thestoragemodulus and lossmodulus were improved，and thecuring temperature was decreased by 5.43℃.Organic ester had an effective on alkaline phenolic resincuring achieved by rapidly promoting resinmolecular to generate reactive intermediate quinonemethide.The addition of themodifier had little effect on the heat resistance of resin.

Temperature；Organic ester；Phenolic resin

S664，TQ433.4+31

A

1001-9499（2016）05-0029-04

2016-05-16

* 國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項重大項目“速生林木材高效重組制造關(guān)鍵技術(shù)與示范”子課題“重組木專用樹脂合成與應(yīng)用”（201404503-3）