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醌基修飾電極強(qiáng)化偶氮染料電解特性研究

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（邢臺(tái)市環(huán)境監(jiān)測站河北邢臺(tái)054000）

本研究以具有典型偶氮結(jié)構(gòu)的單偶氮染料酸性橙Ⅱ?yàn)檠芯繉?duì)象，以電解技術(shù)為核心，在經(jīng)優(yōu)化的電解工藝條件下，探索不同醌類化合物修飾電極對(duì)偶氮染料的加速降解作用，并初步探討運(yùn)用電解方法降解染料的降解機(jī)理。

酸性橙Ⅱ；修飾電極；降解機(jī)理

1　前言

醌類化合物對(duì)偶氮染料的降解有加速作用［1］，這在以醌類化合物為氧化還原介體的生化研究中得到了證實(shí)［2］，但是這些研究集中在水溶性的醌類化合物，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)造成二次污染和增加成本問題［3］，而電化學(xué)以其化學(xué)修飾電極的優(yōu)越性可以將非溶性的物質(zhì)固定在電極表面。本實(shí)驗(yàn)采用修飾電極的方法以醌類化合物為氧化還原介體，把醌類化合物固定在電極表面，研究醌類化合物修飾電極對(duì)染料降解加速作用，并探討偶氮染料降解原理。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)裝置

恒電位儀、鉑電極、反應(yīng)器

2.2酸性橙Ⅱ結(jié)構(gòu)及特性

偶氮染料酸性橙Ⅱ電解液呈橙黃色，發(fā)色基團(tuán)偶氮鍵的特征吸收峰處吸收波長為484nm，萘環(huán)結(jié)構(gòu)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰吸收波長分別為310nm和229nm。酸性橙Ⅱ的分子結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1　酸性橙Ⅱ的分子結(jié)構(gòu)

2.3實(shí)驗(yàn)方法

導(dǎo)電膠由導(dǎo)電樹脂和固化劑按質(zhì)量比2：1組成，加入一定量醌類化合物混勻后，均勻涂布于極片表面，在室溫下放置24h，完成電極修飾。以不加醌類化合物為空白。

實(shí)驗(yàn)是在酸性橙Ⅱ溶液濃度為20mg/L，溶液體積為50mL，電解質(zhì)（Na2SO4）濃度為0.1mol/L，極板間距為30mm，電流密度為50m A/cm2的條件下，用不同醌類化合物修飾電極降解染料溶液，在恒電流狀態(tài)下調(diào)節(jié)電流密度，每隔0.5h取樣測溶液的吸光度記錄數(shù)據(jù)，并采用氣質(zhì)聯(lián)用方法對(duì)降解中間產(chǎn)物進(jìn)行分析。

3　結(jié)果與討論

3.1不同醌類化合物修飾電極對(duì)酸性橙Ⅱ降解效果影響

分別以相同摩爾濃度、不同種類的醌類化合物修飾電極與空白導(dǎo)電膠修飾電極和裸電極降解染料，通過脫色率和紫外可見光譜圖進(jìn)行對(duì)比，見表1和圖2。

表1　脫色率和紫外可見光譜圖對(duì)比

圖2醌類化合物修飾電極與空白導(dǎo)電膠、裸電極降解酸性橙Ⅱ溶液脫色率。

圖2　修飾電極與未修飾電極降解染料UV-Vis圖

以上圖說明以醌類化合物修飾電極只是加速了染料的降解，在反應(yīng)過程中并未產(chǎn)生新的物質(zhì)，以蒽醌和分散紫H FRL修飾電極對(duì)染料的脫色效果更好。染料各官能團(tuán)都在電解過程中得到不同程度的降解，偶氮鍵結(jié)構(gòu)的降解效果比萘環(huán)結(jié)構(gòu)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)降解效果好。

3.2染料降解機(jī)理探討

3.2.1直接或間接電解

染料降解脫色的原因有兩方面，一是直接氧化，染料酸性橙Ⅱ分子在電極表面被氧化轉(zhuǎn)化成其它物質(zhì)，另外是電極的間接氧化過程，它是靠生成活性高或氧化能力強(qiáng)的中間物質(zhì)來降解污染物的，如活性氧原子等。

3.2.2色譜圖和質(zhì)譜圖分析

通過分析氣相色譜圖和質(zhì)譜圖對(duì)染料酸性橙Ⅱ降解的中間產(chǎn)物及降解途徑進(jìn)行初步探討，氣相色譜圖見圖3和圖4。

圖3　酸性橙Ⅱ溶液的氣相色譜圖

圖4　修飾電極電解酸性橙Ⅱ3h的氣相色譜圖

由圖可知，未修飾電極和修飾電極降解染料32.605min、33.736min的峰是降解染料中間產(chǎn)物產(chǎn)生的新峰，并且降解途徑和降解的中間產(chǎn)物大致是相同的。

對(duì)酸性橙Ⅱ降解中間產(chǎn)物用質(zhì)譜圖來進(jìn)行初步推測，見圖5和圖6。

圖5　出峰時(shí)間為32.487min物質(zhì)的質(zhì)譜圖

圖6　出峰時(shí)間為33.736min物質(zhì)的質(zhì)譜圖

由質(zhì)譜圖庫這兩種中間物質(zhì)可能是硝基苯和苯丙酸。

因此初步推斷酸性橙Ⅱ的降解途徑為染料酸性橙Ⅱ首先在有H的作用下加氫還原偶氮鍵斷裂生成芳香胺類化合物，芳香胺類化合物再被氧化開環(huán)降解，生成苯丙酸和硝基苯類的小分子有機(jī)物質(zhì)，再隨著電解的進(jìn)行，苯丙酸和硝基苯類的物質(zhì)在繼續(xù)被開環(huán)氧化，甚至部分被礦化為CO2和H2O。

4　結(jié)語

（1）醌類化合物修飾電極與空白導(dǎo)電膠修飾電極相比對(duì)偶氮染料酸性橙Ⅱ降解有加速作用。（2）通過氣相色譜圖與質(zhì)譜圖分析，可以初步染料分子的偶氮鍵斷裂生成芳香胺類化合物，芳香胺類物質(zhì)被氧化為硝基苯和苯丙酸等物質(zhì)，然后這些中間產(chǎn)物再部分被礦化為CO2和H2O。

［1］侯士峰，楊可盛，方惠群，等.四氯苯醒自組裝膜電子傳遞機(jī)制的研究.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1998，14（7）：640-644.

［2］孫紅文，黃國蘭.藻類對(duì)偶氮染料的降解及定量結(jié)構(gòu)-生物降解性研究.中國環(huán)境科學(xué)，1999，19（4）：289-292.

［3］馮玉杰.電化學(xué)技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.