馬媛媛，蔣啟貴，宋曉瑩，錢門(mén)輝，劉　鵬

(1.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫　214126；2.中國(guó)石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫　214126)

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原油中的石油酸組分全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜分析

馬媛媛1,2，蔣啟貴1,2，宋曉瑩1,2，錢門(mén)輝1,2，劉鵬1,2

(1.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫214126；2.中國(guó)石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫214126)

通過(guò)分析原油酸性組分衍生化樣品，初次嘗試了利用全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)(GC×GC-TOFMS)鑒定原油有機(jī)酸性化合物組成。研究結(jié)果表明：檢測(cè)的原油中含有脂肪酸和環(huán)烷酸2類酸性化合物，其中脂肪酸類化合物主要由正構(gòu)一元脂肪酸、類異戊二烯酸、2-乙基鏈烷酸和正構(gòu)二元脂肪酸構(gòu)成；環(huán)烷酸類化合物主要由單環(huán)長(zhǎng)鏈脂肪酸、1，4-二甲氧基蒽、脫氫松香酸和甾烷酸等化合物構(gòu)成。全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜為石油酸組分的精細(xì)地球化學(xué)剖析提供了新的分析手段。

全二維氣相色譜；飛行時(shí)間質(zhì)譜；石油酸；脂肪酸；環(huán)烷酸

原油有機(jī)組分中的酸性化合物即石油酸，主要成分為石油羧酸[1]，包括脂肪酸、環(huán)烷酸和芳基酸，具有生源和古環(huán)境示蹤劑、油氣運(yùn)聚和保存過(guò)程中表面活性劑的雙重能力。由于受到相關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器、化學(xué)衍生化技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺乏等客觀因素的限制，圍繞勘探開(kāi)發(fā)領(lǐng)域?qū)τ谠退嵝猿煞志?xì)結(jié)構(gòu)分析方面的工作開(kāi)展較少。目前石油酸的分析方法主要有傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)、核磁共振法(NMR)、傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)以及常規(guī)氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)。上述方法中可利用FT-IR測(cè)定石油酸中含有的羰基(1 707 cm-1)和亞甲基比值(1 457 cm-1)來(lái)估算石油酸餾分的相對(duì)含量，用NMR檢測(cè)的酸性官能團(tuán)譜圖特征來(lái)推斷它的結(jié)構(gòu)組成[2]。FT-ICR-MS具有分辨率高、電離選擇性高、無(wú)需樣品前處理即可分析酸組分的特點(diǎn)，尤其是酸性化合物的元素組成和官能團(tuán)分布情況。史權(quán)等[3]通過(guò)負(fù)離子電噴霧(ESI)—傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜儀 (FTMS)分析了原油中的酸性化合物，研究發(fā)現(xiàn)遼河原油酸的主要成分為環(huán)烷酸。但是FT-ICR-MS不能提供樣品的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息。常規(guī)GC-MS在分析石油酸組分之前，需要進(jìn)行酯化處理，通過(guò)降低酸性組分沸點(diǎn)和極性的方式來(lái)減少對(duì)色譜柱的損壞。丁安娜等[4]利用GC-MS鑒定出在大慶原油中的正構(gòu)一元酸(C10-C33)、正構(gòu)二元酸(C10-C25)、姥鮫烷酸、植烷酸、藿烷酸(C30-C33)和甾烷酸(C27-C29)等多種酸性化合物類型。

全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜儀是在20世紀(jì)90年代初發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新型分析儀器。它是通過(guò)2根分離機(jī)理不同又相互獨(dú)立的色譜柱串聯(lián)而成，由調(diào)制器聚焦實(shí)現(xiàn)二次分離化合物的全二維色譜，具有分辨率高、峰容量大、極性不同的化合物在二維空間呈區(qū)帶性分布的特點(diǎn)，能夠有效解決“共流出”化合物分離的問(wèn)題，是國(guó)際石油地球化學(xué)應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究的熱點(diǎn)[5]。目前在地質(zhì)研究領(lǐng)域，該儀器主要用于檢測(cè)地質(zhì)樣品中的飽和烴、芳烴等化合物[5-9]，同時(shí)取得了較好的分離分析效果，但是尚未開(kāi)展有關(guān)石油酸組分檢測(cè)方面的工作。文獻(xiàn)中有關(guān)利用全二維色譜檢測(cè)的酸類化合物僅局限于食用油、牛奶、生物柴油以及人體血漿中的飽和脂肪酸甲酯(FAME)及其同系物[10-17]。例如國(guó)外Manzano[10]等利用GC×GC-FID毛細(xì)管流型CFT調(diào)制器，分析鑒定了亞油酸中飽和脂肪酸甲酯同系物，并第一次分析鑒定出C18酸甲酯的8種同系物，同時(shí)鑒定出C20以上的FAME。另外，Mondello和Villegas[16-17]等利用由低溫冷阱調(diào)制器組成的GC×GC分析鑒定出更多種的FAME及C18其他同系物。

本文初步探索了全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)在石油酸組分分析中的應(yīng)用。通過(guò)對(duì)原油衍生化樣品檢測(cè)，建立了全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜分析石油酸組分的方法，鑒定了包括飽和脂肪酸和環(huán)烷酸在內(nèi)的兩大類石油酸組成化合物，為原油酸組分精細(xì)結(jié)構(gòu)分析提供了新的技術(shù)支撐手段。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1儀器

美國(guó)Leco公司生產(chǎn)的全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，其中色譜型號(hào)為Agilent7890，飛行時(shí)間質(zhì)譜儀型號(hào)為Pegasus4D。采用的數(shù)據(jù)處理軟件為Pegasus4D自帶的ChromaTOF軟件, 譜圖庫(kù)為Nist 05。

1.2樣品

本研究使用樣品G21-H301來(lái)自遼河油田。為避免石油中酸性化合物對(duì)色譜柱的損壞，首先采用化學(xué)衍生化方法將極性大的石油酸轉(zhuǎn)化為弱極性的石油酸甲酯，然后進(jìn)行GC×GC/TOFMS儀器分析?；瘜W(xué)衍生化方法分2步：(1)酯化反應(yīng)：將從石油或巖心抽提物中分離的酸性組分溶于1 mL二氯甲烷；向上述樣品溶液中加入3 mL含有14% BF3的甲醇溶液，用鋁箔紙封口，置于70 ℃水浴中反應(yīng)24 h，進(jìn)行酯化反應(yīng)；(2)甲酯化反應(yīng)：向酯化后的樣品瓶中加入5 mL二氯甲烷，并轉(zhuǎn)移至150 mL分液漏斗，然后用2 mL二氯甲烷清洗酯化反應(yīng)瓶，將清洗反應(yīng)瓶后的二氯甲烷合并入分液漏斗，重復(fù)2次；向分液漏斗中加入約2 mL飽和的氯化鈉水溶液進(jìn)行萃取，產(chǎn)生分層；將下層的二氯甲烷相放入小燒杯中，然后再用5 mL二氯甲烷萃取水相，共萃取3次，最后合并二氯甲烷相，棄掉水相；向二氯甲烷相中加入適量的無(wú)水氯化鈣，然后采用下端塞有脫脂棉的三角漏斗進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)酯化后樣品進(jìn)行脫水。將所得酯化后樣品的二氯甲烷溶液采用氮吹濃縮的方式，轉(zhuǎn)移至2 mL的色譜瓶中，用氮?dú)獯蹈扇軇?，得到石油酸甲酯樣品。在?jīng)衍生化處理后的樣品中加入適量的二氯甲烷進(jìn)行稀釋，使用微量注射器取樣分析。

1.3GC×GC/TOFMS 實(shí)驗(yàn)條件

考慮分析時(shí)間和分離效果的影響，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化，我們采用5 ℃/min的較高升溫速率，在終溫保持65 min，以確保石油酸組分全部流出。另外，選用調(diào)制周期為6 s，這樣既保證避免流出峰化合物出現(xiàn)“返轉(zhuǎn)”現(xiàn)象，也在一定程度上避免損失第一維柱的分離度。溶劑延遲時(shí)間設(shè)為820 s(表1)。

2　檢測(cè)結(jié)果與討論

石油中的羧酸類化合物主要由正構(gòu)脂肪酸、單甲基支鏈和類異戊二烯酸類以及環(huán)烷酸和芳香酸構(gòu)成。其中正構(gòu)脂肪酸是一種重要的酸性非烴組分，而且也是正構(gòu)烷烴的重要母質(zhì)生源。本研究鑒別定性的石油酸性化合物主要依據(jù)原油中常見(jiàn)的有機(jī)酸類型(甲酯化，見(jiàn)表2)[18]。

通過(guò)遼河原油G21-H301石油酸組分全二維色譜分析，檢測(cè)出脂肪酸和環(huán)烷酸兩大類酸性化合物。圖1a，b分別是樣品G21-H301石油酸組分全二維色譜質(zhì)譜分析的平面點(diǎn)陣圖和三維立體圖，圖1c是檢測(cè)出的石油酸組分分類二維點(diǎn)陣圖，不同顏色編號(hào)分別代表類異戊二烯酸、2-乙基鏈烷酸、正構(gòu)一元脂肪酸、單鏈長(zhǎng)環(huán)脂肪酸、脫氫松香酸、二元脂肪酸和甾烷酸，從圖中可以看出不同種類的酸組分在二維空間上呈規(guī)律性分布。一維出峰時(shí)間相同的化合物，隨著化合物極性增大，其二維流出時(shí)間越晚；極性相似的同系物隨著碳鏈長(zhǎng)度增大，一維出峰時(shí)間變長(zhǎng)。

2.1脂肪酸分析

原油中普遍存在脂肪酸，脂肪酸甲酯的分子式通式為CnH2nO2。利用不同分析技術(shù)測(cè)定原油中的脂肪酸分布有助于我們進(jìn)一步獲取原油的地球化學(xué)信息。有文獻(xiàn)報(bào)道[19-21]沉積物中的脂肪酸脫羧基可形成正構(gòu)烷烴，這是由近代沉積物中脂肪酸呈偶碳優(yōu)勢(shì)而正構(gòu)烷烴呈現(xiàn)相似碳數(shù)分布的奇碳優(yōu)勢(shì)推斷得出。我們對(duì)脂肪酸的主要化合物類型進(jìn)行了檢測(cè)和定性分析，研究發(fā)現(xiàn)脂肪酸類化合物主要由正構(gòu)一元脂肪酸、類異戊二烯酸、2-乙基鏈烷酸和正構(gòu)二元脂肪酸等構(gòu)成。

表1　石油酸組分全二維色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)條件

表2原油中常見(jiàn)的有機(jī)酸類型(甲酯化)[18]

Table 2Common organic acids in crude oil (as methyl esters)

2.1.1正構(gòu)一元脂肪酸

圖2a是圖1c中編號(hào)為9的樣品質(zhì)譜圖與NIST5.0標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)比對(duì)圖，從圖中可以看出兩者的吻合度高達(dá)919，均識(shí)別該化合物為十八烷基酸甲酯；另外，化合物的分子離子峰均m/z為298，特征離子m/z為74，143，199，具有相似的碎片離子峰，基本無(wú)差異，由此推斷該物質(zhì)為十八烷基酸甲酯。通過(guò)樣品的選擇性離子質(zhì)量色譜圖(m/z=74，87，101)以及化合物的質(zhì)譜圖與Nist 5.0譜庫(kù)比對(duì)結(jié)果，可以推斷圖1c中紅色編號(hào)代表的化合物為十八烷基酸甲酯的同系物，即C10至C30正構(gòu)一元脂肪酸甲酯。另外從圖1c可以看出C10至C30正構(gòu)一元脂肪酸甲酯在全二維色譜質(zhì)譜儀上得到了很好的分離。該類化合物鑒定見(jiàn)表3 (編號(hào)為1-21)。

2.1.2支鏈脂肪酸

據(jù)文獻(xiàn)[21]報(bào)道細(xì)菌是原油和沉積物支鏈脂肪酸的主要來(lái)源，這是由于支鏈脂肪酸主要由一些真菌和青霉屬細(xì)菌等合成。另外, 研究認(rèn)為檢出的類異戊二烯酸類中的姥鮫烷酸和植烷酸可作為低熟油的標(biāo)志之一, 這是因?yàn)橹泊枷蛲闊N演化過(guò)程中以姥鮫烷酸和植烷酸2種中間產(chǎn)物形式存在[21-22]。本研究利用全二維色譜在遼河原油中檢測(cè)出了細(xì)菌來(lái)源的支鏈脂肪酸和指示低熟油的姥鮫烷酸和植烷酸。

(1)類異戊二烯酸

類異戊二烯酸甲酯的特征離子m/z為 88，101，242。通過(guò)樣品質(zhì)譜圖與Nist譜圖庫(kù)比對(duì), 推斷出圖1c中綠色編號(hào)化合物為類異戊二烯酸甲酯的同系物。圖2b是編號(hào)為26的樣品與Nist 5.0標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)質(zhì)譜圖, 從中可以看出, 這兩者的化合物分子離子均m/z為312, 特征離子m/z為88, 157, 222, 具有相似的碎片離子峰, 因此推斷該物質(zhì)為姥姣烷酸甲酯。根據(jù)相同方法推測(cè), 圖1c是編號(hào)為27的樣品與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)的質(zhì)譜圖, 兩者的化合物分子離子均為m/z312, 特征離子m/z為101，171，252，具有相似的碎片離子峰，因此推斷該物質(zhì)為植烷酸甲酯。

圖1　樣品G21-H301石油酸組分全二維色譜質(zhì)譜分析的平面點(diǎn)陣圖 (a)、三維立體圖(b)以及檢測(cè)出的石油酸組分分類二維點(diǎn)陣圖(c)

峰號(hào)化合物峰號(hào)化合物峰號(hào)化合物1正癸烷酸甲酯20正二十九烷酸甲酯392-乙基十七烷基酸甲酯2正十一烷酸甲酯21正三十烷酸甲酯402-乙基十八烷基酸甲酯3正十二烷酸甲酯222,6,10-十一烷酸甲酯412-乙基十九烷基酸甲酯4正十三烷酸甲酯233,7,11-十二烷酸甲酯422-乙基二十烷基酸甲酯5正十四烷酸甲酯242,6,10-十三烷酸甲酯43正二十二烷酸二甲酯6正十五烷酸甲酯253,7,11-十四烷酸甲酯44正二十四烷酸二甲酯7正十六烷酸甲酯262,6,10,14-十五烷酸甲酯45環(huán)戊烷十五烷酸甲酯8正十七烷酸甲酯273,7,11,15-十六烷酸甲酯46環(huán)戊烷十六烷酸甲酯9正十八烷酸甲酯282,6,10,14-十七烷酸甲酯47環(huán)戊烷十七烷酸甲酯10正十九烷酸甲酯293,7,11,15-十八烷酸甲酯48環(huán)戊烷十八烷酸甲酯11正二十烷酸甲酯302,6,10,14,18-十九烷酸甲酯49環(huán)戊烷十九烷酸甲酯12正二十一烷酸甲酯313,7,11,15,19-二十烷酸甲酯50環(huán)戊烷二十烷酸甲酯13正二十二烷酸甲酯322,6,10,14,18-二十一烷酸甲酯51環(huán)戊烷二十一烷酸甲酯14正二十三烷酸甲酯333,7,11,15,19-二十二烷酸甲酯52環(huán)戊烷二十二烷酸甲酯15正二十四烷酸甲酯342,6,10,14,18,22-二十三烷酸甲酯531,4-二甲氧基蒽甲酯(Ⅰ)16正二十五烷酸甲酯353,7,11,15,19,23-二十四烷酸甲酯541,4-二甲氧基蒽甲酯(Ⅱ)17正二十六烷酸甲酯362,6,10,14,18,22-二十五烷酸甲酯55脫氫松香酸甲酯18正二十七烷酸甲酯372-乙基十五烷基酸甲酯56C27-甾烷酸甲酯19正二十八烷酸甲酯382-乙基十六烷基酸甲酯

圖2　原油樣品(G21-H301)質(zhì)譜與Nist 5.0譜庫(kù)質(zhì)譜比對(duì)

根據(jù)類異戊二烯酸甲酯的質(zhì)譜數(shù)據(jù)以及色譜圖分布規(guī)律，推斷出圖1c中綠色編號(hào)為22-36的化合物為類異戊二烯酸甲酯同系物。該類化合物鑒定結(jié)果見(jiàn)表3。

(2)2-乙基鏈烷酸

2-乙基鏈烷酸甲酯的特征離子為m/z=87，102，115。根據(jù)樣品質(zhì)譜圖與Nist譜圖庫(kù)比對(duì), 可以推斷圖1c中編號(hào)為37-42的化合物為2-乙基鏈烷酸甲酯的同系物，檢測(cè)的樣品中含有6個(gè)2-乙基鏈烷酸甲酯的同系物，鑒定結(jié)果見(jiàn)表3。

2.1.3正構(gòu)二元脂肪酸

不同地區(qū)沉積物中脂肪酸的含量和種類有差異, 文獻(xiàn)[23-24]認(rèn)為二元脂肪酸的來(lái)源也不同。文志剛等[23]結(jié)合江漢盆地樊參1井地質(zhì)層位和脂肪酸分布特征等資料, 認(rèn)為二元脂肪酸大部分來(lái)源于高等植物碎屑；而向明菊等[24]通過(guò)研究不同樣品發(fā)現(xiàn)二元脂肪酸在以低等浮游動(dòng)植物為主的沉積中占優(yōu)勢(shì)。本文檢測(cè)出遼河原油含有少量的正構(gòu)二元脂肪酸。

正構(gòu)二元脂肪酸甲酯的特征離子m/z為98, 根據(jù)TOFMS 檢測(cè)的G21-H301原油質(zhì)譜數(shù)據(jù)得出, 圖1c中編號(hào)為43-44的化合物分別為正二十二烷酸二甲酯和正二十四烷酸二甲酯。

2.2環(huán)烷酸分析

原油以及產(chǎn)品中含有的高分子有機(jī)酸主要由環(huán)烷酸構(gòu)成, 其種類較多, 包括單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)等環(huán)烷酸。它所占石油酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常高達(dá)90%左右, 其沸程集中在210～420 ℃[25]。其中一些環(huán)烷酸具有生命分子構(gòu)型結(jié)構(gòu), 具有一定生源意義。本文通過(guò)對(duì)G21-H301樣品酸性化合物分析, 鑒別出以下幾類環(huán)烷酸。

2.2.1單環(huán)長(zhǎng)鏈脂肪酸

單環(huán)長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯的特征離子m/z為127，141，155，169，根據(jù)飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)數(shù)據(jù)推斷, 圖1c中編號(hào)為45-52的化合物分別是 C20至C27單環(huán)長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯的同系物, 其定性結(jié)果見(jiàn)表3。

2.2.2脫氫松香酸, 1, 4-二甲氧基蒽, 甾烷酸

根據(jù)TOFMS質(zhì)譜數(shù)據(jù)可以推斷，檢測(cè)出的石油酸中同時(shí)含有1, 4-二甲氧基蒽甲酯及其同系物、脫氫松香酸甲酯和C27-甾烷酸甲酯等環(huán)烷酸。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的石油酸相比脂肪酸極性較大, 因此在二維流出時(shí)間較晚(圖1c編號(hào)53-56)。

3　結(jié)論

全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜具有分離機(jī)理不同, 能將沸點(diǎn)相近極性不同的化合物分布在不同的二維空間的特點(diǎn), 因此在原油、生物標(biāo)志物、芳烴和輕烴分析領(lǐng)域取得了較好的發(fā)展。

(1)在原油酸衍生化前處理的基礎(chǔ)上, 利用該儀器檢測(cè)出脂肪酸和環(huán)烷酸類化合物共計(jì)56個(gè)酸性組分化合物。其中脂肪酸由正構(gòu)一元脂肪酸、類異戊二烯酸、2-乙基鏈烷酸和正構(gòu)二元脂肪酸等構(gòu)成；環(huán)烷酸由單環(huán)長(zhǎng)鏈脂肪酸、1, 4-二甲氧基蒽、脫氫松香酸和甾烷酸等構(gòu)成。

(2)檢測(cè)出的類異戊二烯酸、2-乙基鏈烷酸、正構(gòu)一元脂肪酸、單鏈長(zhǎng)環(huán)脂肪酸、脫氫松香酸、二元脂肪酸和甾烷酸在二維空間上呈規(guī)律性分布。

全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜儀在原油酸性組分分析中的應(yīng)用有可能為地球化學(xué)領(lǐng)域油源對(duì)比和油氣運(yùn)移研究提供重要的技術(shù)手段。本次研究?jī)H為初步嘗試, 目前尚未開(kāi)展利用全二維色譜分析系列地質(zhì)樣品石油酸組成工作。該技術(shù)在石油酸領(lǐng)域的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應(yīng)用, 仍需有關(guān)地化工作者的共同努力。

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(編輯黃娟)

Analysis of organic acids in crude oil by comprehensive two-dimensional gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry

Ma Yuanyuan1,2, Jiang Qigui1,2, Song Xiaoying1,2, Qian Menhui1,2, Liu Peng1,2

(1.WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology,SINOPEC,Wuxi,Jiangsu214126,China2.SINOPECKeyLaboratoryofPetroleumAccumulationMechanism,Wuxi,Jiangsu214126,China)

The composition of organic acids in crude oil samples was determined using comprehensive two-dimensional gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS) for the first time by analyzing the deviations of acidic components in crude oil. Aliphatic acids (straight chain monocarboxylic acid, isoprenoid acid, 2-ethyl alkanoic acid methyl esters and straight chain dicarboxylic acid) and naphthenic acids (monocyclic long chain aliphatic acid, 1,4-dimethoxyanthracene, dehydroabietic acid and steroid acid) were detected in crude oil. GC×GC-TOFMS provides a new high resolution geochemical analysis of petroleum acid compositions.

comprehensive two-dimensional gas chromatography; time-of-flight mass spectrometry; petroleum acid; aliphatic acid; naphthenic acid

1001-6112(2016)05-0685-07doi：10.11781/sysydz201605685

2015-03-27；

2016-07-04。

馬媛媛(1983—)，女，工程師，從事油氣地球化學(xué)研究。E-mail:mayuanyuan.syky@sinopec.com。

中國(guó)石化科技開(kāi)發(fā)(P11062)和中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院院控項(xiàng)目(YK514009)資助。

TE135

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