劉　虎，廖澤文，戚明輝，張海祖，杜軍艷，楊　珊

(1.中國科學院 廣州地球化學研究所，有機地球化學國家重點實驗室，廣州　510640； 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室，成都　610091； 3.中國石油 塔里木油田分公司 勘探開發(fā)研究院，新疆 庫爾勒　841000； 4.廣西海洋研究院，南寧　530022)

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受生烴母質控制的干酪根及其熱解產(chǎn)物穩(wěn)定碳同位素分布模式

劉虎1,2，廖澤文1，戚明輝2，張海祖3，杜軍艷4，楊珊1

(1.中國科學院 廣州地球化學研究所，有機地球化學國家重點實驗室，廣州510640； 2.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室，成都610091； 3.中國石油 塔里木油田分公司 勘探開發(fā)研究院，新疆 庫爾勒841000； 4.廣西海洋研究院，南寧530022)

塔里木盆地來源于寒武系—下奧陶統(tǒng)烴源巖的原油與其母質干酪根的穩(wěn)定碳同位素存在倒轉現(xiàn)象，為驗證這種同位素倒轉并探討其可能原因，選取華北下花園地區(qū)的下馬嶺組灰質頁巖和泥質頁巖，以及新疆三塘湖盆地的蘆草溝組泥質頁巖樣品開展熱模擬實驗。結果在下馬嶺組灰質頁巖干酪根熱解殘渣和其熱解油之間發(fā)現(xiàn)了這種碳同位素的倒轉分布。與未發(fā)現(xiàn)碳同位素倒轉現(xiàn)象的下花園地區(qū)和三塘湖盆地的泥質頁巖樣品相比，下馬嶺組灰質頁巖干酪根熱解油的穩(wěn)定碳同位素變化幅度相對較大，而殘渣的碳同位素變化幅度相對較小。結合有機巖石學及生物標志化合物綜合分析發(fā)現(xiàn)，下馬嶺組灰質頁巖中間隔分布的“下花園藻殘片”生烴能力相對較差，且?guī)缀鯖]有檢測到甾、萜類生物標志化合物；而在另外兩組泥巖的熱解產(chǎn)物中并沒有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象，顯示了下馬嶺組灰質頁巖具有特殊的母質類型或沉積環(huán)境。由此可見，下馬嶺組灰質頁巖干酪根及其熱解產(chǎn)物之間的穩(wěn)定碳同位素倒轉分布很可能與早期生命體特殊的生物化學組成，或者早期的類異戊二烯烴類在沉積過程中更難以被保存下來等因素有關。

同位素倒轉；熱模擬實驗；干酪根；下馬嶺組；下花園地區(qū)；華北

穩(wěn)定碳同位素的倒轉分布按其賦存載體的不同可概括為2種類型：一是烴源巖可溶有機質或原油的各族組分(飽和烴、芳烴、非烴、瀝青質)之間的穩(wěn)定碳同位素的倒轉分布，即局部倒轉；二是烴源巖可溶有機質或原油與其母質干酪根之間穩(wěn)定碳同位素的倒轉分布，即總體倒轉[1-2]。干酪根及其熱演化產(chǎn)物之間出現(xiàn)的穩(wěn)定碳同位素倒轉分布，在宏觀上是全球有機碳與無機碳循環(huán)共同演進的結果[3]，在微觀上受生烴母質類型、后期熱力作用及生物降解等諸多因素制約[1,4-10]，其中，穩(wěn)定碳同位素的生物同位素分餾程度可能要遠遠大于熱演化造成的分餾程度[11-15]。在塔里木盆地，來自于寒武系—下奧陶統(tǒng)烴源巖的原油與其母質干酪根之間就存在穩(wěn)定碳同位素總體倒轉現(xiàn)象。例如，塔東2井(-C)和塔中62井(S)主要來自寒武系—下奧陶統(tǒng)烴源巖貢獻的原油，其全油穩(wěn)定碳同位素比值約為-28‰，但相應的烴源巖干酪根碳同位素比值分布在-32‰左右。目前，該原油比其母質干酪根重的具體原因還不清楚，該問題在多期生排烴、多期充注的地質背景下具有隱蔽性及迷惑性[2,16]。

本文選取華北下花園地區(qū)新元古界下馬嶺組和三塘湖盆地二疊系蘆草溝組低熟干酪根樣品，進行熱模擬實驗，研究干酪根及其熱解產(chǎn)物穩(wěn)定碳同位素的分餾特征，以探討生烴母質、熱成熟度對干酪根熱解過程中不同熱解產(chǎn)物穩(wěn)定碳同位素分餾的影響。

1　地質背景及樣品采集

1.1下馬嶺組頁巖主要生烴藻類

邊立曾等[17]研究發(fā)現(xiàn)，構成下馬嶺組頁巖有機質的生物主要是底棲紅藻類，可能是紅藻門，并將其命名為富油下花園藻(Xiahuayuaniaoleosusa)。張水昌等[18-19]認為下馬嶺組油頁巖干酪根的主要組分可分為兩類：一類是底棲宏觀藻殘片；另一類是豐富的果孢子囊。果孢子囊是紅藻類生物常見的生殖細胞，為主要的生油母質；而營養(yǎng)細胞多以似鏡質組形式存在，也許主要是生氣母質。

1.2蘆草溝組泥巖沉積古環(huán)境及主要生烴母質

三塘湖盆地中二疊統(tǒng)蘆草溝組是盆地主力生油巖，主要由碳酸鹽巖和暗色泥巖組成；蘆草溝組沉積于咸水—半咸水古水體環(huán)境中[20]，其顯微組分組成存在較大差異。在躍進溝剖面和塘參3井，該套烴源巖以富含低等水生生物生源的腐泥組占優(yōu)勢；在凹陷部位，存在較豐富的腐泥無定形組分(平均18.8%)，構成了盆地內的主要生烴母質[21]。

1.3樣品采集

下馬嶺組灰質/泥質頁巖樣品取自張家口下花園地區(qū)新元古界青白口系底部的淺海、濱海相沉積地層，蘆草溝組泥質頁巖樣品取自三塘湖盆地躍進溝剖面。

2　樣品處理及實驗分析

2.1樣品處理及實驗流程

2.1.1干酪根提取及巖石切片制備

2.1.2熱模擬實驗條件及流程

采用黃金管封閉體系進行熱模擬實驗，設定溫度點為320，350，380，400，420，450 ℃，2 h快速升溫到設定溫度點。設定恒壓45 MPa，恒溫72 h。熱模擬實驗完成后，首先進行氣態(tài)產(chǎn)物成分定量及同位素分析；然后分離熱解油、殘渣，進行定量和穩(wěn)定碳同位素分析；最后將熱解油分離為飽和烴、芳烴及非烴，定量后分別進行碳同位素分析，并將飽和烴組分進行GC-MS分析。

2.2儀器分析

基礎巖石熱解分析在Rock-Eval6分析儀上完成。熱模擬實驗的氣體產(chǎn)物成分及含量由氣體全組分分析儀HP6890 /Wasson-ECE Gas Analyzer測定。有機質穩(wěn)定碳同位素由EA-IRMS連線分析技術測定，樣品的δ13C值誤差不超過0.5‰，穩(wěn)定碳同位素值相對于V-PDB標準；每個樣品至少測試2次，誤差范圍內取2次分析結果的平均值。飽和烴采用DSQⅡ與Trace GC Ultra聯(lián)用系統(tǒng)進行分析。

3　結果及討論

3.1樣品的有機地球化學特征

表1　華北下花園地區(qū)下馬嶺組及新疆三塘湖盆地蘆草溝組頁巖基礎地化數(shù)據(jù)

3.2氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率與熱演化特征

3.2.1氣體產(chǎn)物的組分及產(chǎn)率

熱模擬氣體產(chǎn)率結果顯示，蘆草溝組泥質頁巖與下馬嶺組泥質頁巖總有機氣體及CO2的產(chǎn)率均高于下馬嶺組灰質頁巖，顯示了泥質頁巖與灰質頁巖在熱解生烴上的差異；下馬嶺組灰質頁巖干酪根熱解產(chǎn)生的氣態(tài)烴略微顯示出了輕烴優(yōu)勢，即CH4產(chǎn)率高于C2+產(chǎn)率(圖2)。蘆草溝組及下馬嶺組泥質頁巖干酪根熱解產(chǎn)生的氣態(tài)烴在420 ℃及以前略微顯示出了重烴優(yōu)勢(圖2b,c)。CH4與C2+產(chǎn)率的差異很可能反映了沉積于泥質頁巖與灰質頁巖的初級生物母質脂質體在組構上的差異。值得注意的是，高CO2產(chǎn)率是蘆草溝組頁巖的重要特征之一，這與王作棟等[23]認為含羰基化合物是組成蘆草溝組烴源巖生烴的一類重要生烴母質的觀點是一致的。

此外，三者的C2+產(chǎn)率均在420 ℃出現(xiàn)轉折，這說明C2+在420 ℃以后其本身的裂解量已超過干酪根熱裂解的補給量。在圖3中可進一步看到，三者的干酪根具有不同的nC4、iC5最大產(chǎn)率溫度。下馬嶺組灰質頁巖干酪根熱解烴nC4、iC5、nC5的最大產(chǎn)率溫度是400 ℃，說明在400 ℃以后nC4+的熱裂解量就已超過干酪根熱裂解補給量。下馬嶺組泥質頁巖干酪根熱解烴iC5、nC5的最大產(chǎn)率溫度是400 ℃，說明在400 ℃以后iC5+的熱裂解量就已超過干酪根熱裂解補給量。蘆草溝組泥質頁巖干酪根熱解烴nC5的最大產(chǎn)率溫度是400 ℃，說明在400 ℃以后nC5+的熱裂解量就已超過干酪根熱裂解補給量。

圖1　華北下花園地區(qū)下馬嶺組及新疆三塘湖盆地蘆草溝組頁巖巖石切片顯微鏡下特征

下馬嶺組灰質頁巖：a1(R).1 250倍油鏡反射光；a1(F).1 250倍油鏡熒光，黃色熒光的絲狀物疑為果孢子囊(紅藻類生物的生殖細胞)。下馬嶺組泥質頁巖：a2(R).500倍油鏡反射光，黑色塊狀物為海相鏡質體；a2(F).500倍油鏡熒光，礦物瀝青基質有微弱熒光。蘆草溝組泥質頁巖：b(R).500倍油鏡反射光，暗褐色為紋層狀物藻類；b(F).500倍油鏡熒光，黃色熒光

Fig.1Microscopic characteristics of shale slices from the Neoproterozoic Xiamaling Formation in Xiahuayuan region, North China and the Permian Lucaogou Formation in Santanghu Basin, Northwest China

3.2.2烴類氣體及CO2碳同位素

在圖2中可以看到，三者烴類氣體碳同位素(δ13C)均具有溫階效應，即隨著溫度升高，δ13C逐漸增大；在相同溫度時，分子量越大，δ13C越重，即δ13C3>δ13C2>δ13C1。下馬嶺組灰質頁巖干酪根熱解產(chǎn)物的δ13C1-3分布范圍為-43.4‰～-21.2‰，下馬嶺組泥質頁巖的δ13C1-3為-47.6‰～-30.4‰，蘆草溝組泥質頁巖的δ13C1-3為-46.1‰～-23.5‰。下馬嶺組灰質頁巖干酪根熱解產(chǎn)物的δ13CCO2分布范圍為-32.1‰～-31.3‰，下馬嶺組泥質頁巖的δ13CCO2為-28.7‰～-26.8‰，蘆草溝組泥質頁巖的δ13CCO2為-29.1‰～-28.3‰。

圖2　華北下花園地區(qū)下馬嶺組和新疆三塘湖盆地蘆草溝組頁巖熱模擬產(chǎn)物定量及同位素演化

圖3　華北下花園地區(qū)下馬嶺組頁巖及新疆三塘湖盆地蘆草溝組泥質頁巖熱模擬實驗氣態(tài)產(chǎn)物定量對比

3.3液態(tài)及固態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率與熱演化特征

3.3.1熱解油及干酪根殘渣回收產(chǎn)率

泥質頁巖干酪根熱解油及其氣態(tài)產(chǎn)物的回收產(chǎn)率明顯高于灰質頁巖干酪根，相反，灰質頁巖干酪根殘渣回收產(chǎn)率則高于泥質頁巖干酪根。熱模擬對比實驗中發(fā)現(xiàn)，泥質頁巖干酪根在生油產(chǎn)氣方面均好于灰質頁巖干酪根，這反映了與巖性相關的生烴母質在生烴能力方面的差異。同時說明下馬嶺組泥質頁巖中凝膠化強烈的礦物瀝青基質與蘆草溝組的泥質頁巖中由低等水生藻類形成的紋層藻具有相當、甚至更好的生烴能力，但二者均比下馬嶺組灰質頁巖中間隔分布的結構保存較為完好的“下花園藻殘片”的生烴能力更好。

3.3.2干酪根及其熱解油的穩(wěn)定碳同位素演化特征

干酪根及其熱解油的穩(wěn)定碳同位素(圖2)具有以下4點規(guī)律：

(1)三者的熱解油同位素都存在溫階效應，即隨著模擬溫度升高，熱解油穩(wěn)定碳同位素逐漸富集13C。蘆草溝組和下馬嶺組泥質頁巖干酪根熱解油穩(wěn)定碳同位素的變化幅度分別為2.7‰和2.2‰，下馬嶺組灰質頁巖熱解油穩(wěn)定碳同位素的變化幅度甚至達到2.9‰，這可能與三者裂解程度有關。

(2)隨著熱模擬溫度的升高，相對于熱解油穩(wěn)定碳同位素的變化，三者的干酪根殘渣同位素均相對穩(wěn)定。蘆草溝組泥質頁巖、下馬嶺組泥質頁巖和下馬嶺組灰質頁巖干酪根殘渣穩(wěn)定碳同位素的變化幅度分別為1.2‰，1.3‰，0.3‰。

(3)三者的熱解油與其相對應的干酪根殘渣同位素演化模式可分為2組。蘆草溝組和下馬嶺組泥質頁巖干酪根熱解油與殘渣為正常的同位素演化模式，即δ13C干酪根>δ13C熱解油；而下馬嶺組灰質頁巖干酪根熱解油與殘渣為倒轉的同位素演化模式，即δ13C干酪根<δ13C熱解油。

(4)三者的熱解油族組分中飽和烴穩(wěn)定碳同位素變化幅度最大。從320 ℃至450 ℃，下馬嶺組灰質頁巖、蘆草溝組泥質頁巖及下馬嶺組泥質頁巖干酪根熱解油飽和烴同位素的變重幅度分別為5.0‰，6.8‰，9.3‰。

為探討在下馬嶺組灰質頁巖干酪根及熱解油穩(wěn)定碳同位素倒轉分布現(xiàn)象的真實性，我們在同樣的模擬實驗條件下對其進行了驗證，在實驗允許的誤差范圍內(≤0.5‰)，兩次實驗的結果完全吻合，因而該實驗結果具有可重復性。

3.4熱解產(chǎn)物中生物標志化合物參數(shù)分析

通過對320 ℃條件下得到的熱解油飽和烴進行GC-MS分析發(fā)現(xiàn)，下馬嶺組灰質頁巖僅檢測到部分低碳數(shù)正構烷烴，而下馬嶺組泥質頁巖熱解油中卻出現(xiàn)了豐富的生物標志化合物。這很可能是由二者的沉積古環(huán)境決定的。

下馬嶺組泥質頁巖的“奇偶優(yōu)勢”指數(shù)(OEP)及Pr/Ph相對蘆草溝組泥質頁巖低，反映了二者沉積相及沉積環(huán)境的微弱差異。這是因為下馬嶺組頁巖為海相沉積，在海相環(huán)境中容易形成偶碳優(yōu)勢；而蘆草溝組頁巖為海陸過渡相沉積，在湖相環(huán)境中容易形成奇碳優(yōu)勢[24]。另外，二者還有一個明顯差異在于下馬嶺頁巖顯示出了C28-αααR規(guī)則甾烷優(yōu)勢，而蘆草溝組頁巖顯示的是C27-αααR規(guī)則甾烷優(yōu)勢。本次研究所選取的樣品未能觀察到長鏈正烷基三環(huán)萜系列[19]，這很可能與下馬嶺組具有多種不同有機相有關。

3.5干酪根及其熱解產(chǎn)物穩(wěn)定碳同位素分布模式

熱解油及殘渣碳同位素演化結果顯示，從320～450 ℃，熱解油產(chǎn)率已基本趨近于0，殘渣碳同位素的變重幅度不超過1.3‰，而熱解油的碳同位素變化幅度處于2.2‰～2.9‰之間。這說明在封閉體系條件下熱力作用引起干酪根及熱解油碳同位素的變化幅度是有限的，同時相同熱成熟度的干酪根與其熱解油的碳同位素的大小關系是不可能發(fā)生轉變的，即從低成熟度到高成熟度干酪根與其熱解油的碳同位素的大小關系是不會發(fā)生轉變的。在實際的地質實例中，僅有高成熟度的熱解油與低成熟度的烴源巖之間才可能發(fā)生碳同位素的倒轉分布，但從本次熱模擬實驗結果來看，其倒轉程度不會超過2.2‰～2.9‰。塔東2井(-C)、塔中62井(S)等原油與其烴源巖干酪根之間存在3‰～4‰左右幅度的倒轉，如果沒有其他因素存在，該類碳同位素的倒轉很難得到合理解釋。

將三者干酪根熱解產(chǎn)出的輕烴氣體及CO2碳同位素、熱解油及干酪根殘渣碳同位素分布模式(表2)對比發(fā)現(xiàn)，下馬嶺組灰質頁巖干酪根熱解過程產(chǎn)出的熱解油碳同位素反而重于母質干酪根，產(chǎn)出的輕烴(CH4、C2H6、C3H8)碳同位素與泥質頁巖的相比也偏重較多。這兩類干酪根熱解模型反映出下馬嶺組灰質頁巖干酪根分子團內碳同位素非均質性更強，同時易于排出的分子基團相對富集13C。

表2　華北下花園地區(qū)下馬嶺組和新疆三塘湖盆地蘆草溝組頁巖干酪根及其熱解產(chǎn)物穩(wěn)定碳同位素分布模式

造成下馬嶺組灰質頁巖干酪根分子團內碳同位素非均質性更強，且其分子基團相對富集13C的可能原因有2種。第一，同沉降—沉積改造機制[25]，即前寒武紀初級生物母質在沉降或沉積過程中次營養(yǎng)級別生物及分解者取代了其容易降解的組分(如糖類、蛋白質、脂類)，從而形成了異質的生烴母質，而這一取代過程是富集13C的[26]。富13C的脂質體在干酪根熱解過程中易于成烴，富12C的惰質組分很難降解，從而形成了熱解產(chǎn)物與干酪根殘渣碳同位素的倒轉模式。第二，前寒武紀光合自養(yǎng)生物有不同于現(xiàn)今的光合作用路徑，或者富13C的族類相比其他有機體能容納更多的富13C的脂類細胞，從而在沉積時被保存下來[27]。本研究工作中，下馬嶺組灰質頁巖的顯微鏡下觀察到了產(chǎn)烴能力較好的藻類殘片(可能是下花園藻果孢子囊)，飽和烴GC-MS分析結果顯示有低碳數(shù)的正構烷烴，而幾乎沒有甾、萜類生物標志化合物，這可能反映了早期生命體特殊的生物化學組成(以直鏈烷烴為主)，或者反映了早期的類異戊二烯烴類在沉積過程中更難以被保存下來。總之，與顯生宙以來沉積有機質相比，下馬嶺組灰質頁巖的生物標志化合物顯示出了自身的“特殊性”。因而，我們更傾向于第二種成因機制，即下馬嶺組灰質頁巖干酪根分子團內碳同位素非均質性更強可能與早期生命體特殊的生物化學組成有關，但也無法從根本上排除第一種同沉積—沉降改造機制成因的可能性。

4　結論

(1)下馬嶺組灰質頁巖干酪根黃金管熱模擬實驗確證了元古代干酪根與其熱解產(chǎn)物之間的穩(wěn)定碳同位素倒轉。同時，下馬嶺組及蘆草溝組泥質頁巖干酪根同樣實驗條件下并沒有觀察到碳同位素的倒轉，這反映了巖性對于穩(wěn)定碳同位素的重要制約作用。確切地說，是受巖性控制的生烴母質對于穩(wěn)定碳同位素的決定性作用。

(2)與泥質頁巖相比，受灰質頁巖控制的干酪根熱解油的穩(wěn)定碳同位素變化幅度相對較大，而殘渣的穩(wěn)定碳同位素變化幅度相對較小。

(3)受灰質頁巖控制的下馬嶺組干酪根熱解油幾乎沒有生物標志化合物，受泥質頁巖控制的下馬嶺組干酪根熱解油卻有較豐富的生物標志化合物。這很可能是由二者的沉積古環(huán)境決定的。

(4)灰質頁巖及泥質頁巖兩類干酪根熱解模型反映出下馬嶺組灰質頁巖干酪根分子團內碳同位素非均質性更強，同時易于排出的分子基團相對富集13C。這很可能與早期生命體特殊的生物化學組成(以直鏈烷烴為主)，或者早期的類異戊二烯烴類在沉積過程中更難以被保存下來有關。

致謝：感謝中國石油勘探開發(fā)研究院李永新博士、中山大學劉祖發(fā)教授提供部分實驗樣品。

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(編輯徐文明)

Stable carbon isotope distribution patterns of kerogen and its derived hydrocarbons constrained by primary biomass

Liu Hu1,2, Liao Zewen1, Qi Minghui2, Zhang Haizu3, Du Junyan4, Yang Shan1

(1.StateKeyLaboratoryofOrganicGeochemistry,GuangzhouInstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou,Guangdong510640,China; 2.SichuanKeyLaboratoryofShaleGasEvaluationandExploitation,Chengdu,Sichuan610091,China; 3.ResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,TarimOilfieldCompany,PetroChina,Korla,Xinjiang841000,China; 4.GuangxiAcademyofOceanology,Nanning,Guangxi530022,China)

There exists a stable carbon isotope reversal between crude oils and kerogens from the Cambrian-Lower Ordovician source rocks of the Tarim Basin, NW China. To verify the inverse carbon isotopic pattern and probe the possible mechanism, three shale samples with low thermal maturity were used for thermal simulation experiments, two of which were taken from the Neoproterozoic Xiamaling Formation in Xiahuayuan region, North China (one from argillaceous shale and the other from calcareous shale) and the third one was from the Permian Lucaogou Formation in Santanghu Basin, Northwest China (argillaceous shale). A reversed carbon isotope distribution pattern between kerogen residue and its pyrolysates was observed for the Xiamaling calcareous shale, which was not found for the Xiamaling argillaceous shale or Lucaogou argillaceous shale. A stronger carbon isotope fractionation was found for the pyrolysates from Xiamaling calcareous shale kerogen than those from argillaceous shale kerogens, and then accordingly a weaker carbon isotope fractionation was determined for the pyrolyzed residues from Xiamaling calcareous shale kerogen. Combined with organic petrology and thermal simulation experiments, the “Xiahuayuan algal relic” from Xiamaling calcareous shale was supposed to have a lower hydrocarbon generation capacity than the mineral bituminous matrix from Xiamaling argillaceous shale and the laminated algae from Lucaogou argillaceous shale. Combined with biomarker distribution features, it was suggested that the reversed carbon isotope pattern, between kerogen residue and its pyrolysates, may be ascribed to the contribution of some special biomass (primarily constituted byn-alkanes) of early life, or the isoprenoid compounds were less preserved in the process of biomass sedimentation.

reversed carbon isotope pattern; thermal simulation experiment; kerogen; Xiamaling Formation; Xiahuayuan region; North China

1001-6112(2016)05-0652-07doi：10.11781/sysydz201605652

2016-01-05；

2016-07-12。

劉虎(1986—)，男，博士，工程師，油氣地球化學專業(yè)。E-mail: sl122062@163.com。

廖澤文(1969—)，男，博士，研究員，油氣地球化學專業(yè)。E-mail: liaozw@gig.ac.cn。

國家自然科學基金項目(41272149和41472109)資助。

TE122.113

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