吳潘明1，2，王繼芬1，張凱1，2

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，上海201209；2.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

SiO2/棕櫚酸材料的制備及其熱分析

吳潘明1，2，王繼芬1，張凱1，2

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，上海201209；2.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

將二氧化硅（SiO2）顆?；烊肴廴诘淖貦八幔≒almitic Acid，PA）中，通過(guò)攪拌和超聲制備SiO2/PA復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。利用紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）等分析方法對(duì)SiO2顆粒進(jìn)行表征。結(jié)果表明，文中所涉及二氧化硅的粒徑分別為10μm、2μm和15 nm。采用紅外光譜儀及差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)SiO2/PA復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)和熱性能做了表征和測(cè)試。經(jīng)紅外光譜分析表明，所得復(fù)合物的典型化學(xué)鍵中未發(fā)現(xiàn)新鍵，即復(fù)合物中未形成新物質(zhì)。對(duì)復(fù)合材料的熱分析結(jié)果表明，由于SiO2顆粒的加入，復(fù)合物的相變焓有升高的趨勢(shì)，而其熔點(diǎn)與純基體材料相比相差不大。

棕櫚酸；SiO2顆粒；紅外分析；熱分析

0　引言

相變儲(chǔ)能材料包括無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)能材料、有機(jī)相變儲(chǔ)能材料和復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)能材料因常具有易過(guò)冷、腐蝕性和相分離的缺點(diǎn)而使其較難應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中［1］；有機(jī)相變儲(chǔ)能材料主要指石蠟類、高級(jí)脂肪酸類、聚烯烴以及醇類材料，因不易發(fā)生相分離、固體成型好，以及過(guò)冷、腐蝕性較小和性能穩(wěn)定等特點(diǎn)而具有較好的應(yīng)用前景［2-3］。然而有機(jī)相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱性差，這限制了其儲(chǔ)能系統(tǒng)儲(chǔ)/放熱效率的提升，因此，在有機(jī)相變材料中添加金屬或者非金屬顆粒，以調(diào)整相變溫度并獲得傳熱性能良好且穩(wěn)定的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料便成為了研究的熱點(diǎn)［4-10］。

陳中華等［11］將十二醇加入到蒙脫土中以制備復(fù)合相變材料，改善材料的熱物理性能。Karaipekli等［12］等通過(guò)石墨或碳纖維來(lái)提高基體材料的熱物理性能。Wang等［13］在有機(jī)機(jī)體中加入TiO2納米顆粒制備了復(fù)合相變材料，測(cè)得其相變焓較基體材料提高達(dá)20 J/g。

本文將二氧化硅顆粒添加到棕櫚酸（Palmitic Acid，PA）中以制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，研究二氧化硅納米顆粒對(duì)棕櫚酸基體熱性能的影響。旨在揭示二氧化硅顆粒添加到有機(jī)基體中對(duì)有機(jī)基體相變點(diǎn)和相變焓的影響，為生產(chǎn)、開(kāi)發(fā)和應(yīng)用相變儲(chǔ)能材料提供理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)

本文涉及3種二氧化硅原料分別來(lái)源于上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司和杭州萬(wàn)景材料有限公司，實(shí)驗(yàn)中使用的棕櫚酸購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)上海公司。實(shí)驗(yàn)采用紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）等分析方法對(duì)添加材料進(jìn)行了分析表征。將3種SiO2（粒徑分別為2和10μm的原料由上海阿拉丁公司提供；粒徑為15 nm的原料由杭州萬(wàn)景公司提供）按照1.0%、2.0%、3.0%以及5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）比例添加到熔融的PA（熔點(diǎn)62.5～64°C）中，恒溫?cái)嚢?0 min、恒溫超聲120 min制得SiO2/PA復(fù)合材料。復(fù)合物的熔化潛熱及相變溫度是由低溫差熱掃描量熱儀（PE Diamond DSC）測(cè)定，升溫速度為5°C/min。

圖1為粒徑d=2μm的SiO2樣品（w=0）和d=2μm、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=1%的SiO2/PA樣品的照片。可見(jiàn)：SiO2樣品呈現(xiàn)粉末狀，有團(tuán)聚趨勢(shì)；SiO2/PA樣品中的棕櫚酸結(jié)晶明顯可見(jiàn)。

圖1　 SiO2和w=1%的SiO2/PA樣品的照片（d=2μm）Fig.1 The pictures of SiO2and SiO2/PA of w=1%

2　結(jié)果和討論

2.1SiO2顆粒的表征

圖2為SiO2的XRD圖。從圖中可見(jiàn)，3種圖譜都符合二氧化硅特征。但由于粒徑過(guò)小所以不能顯示完整的晶體特征，尤其是粒徑為納米級(jí)的樣品。由程序公式計(jì)算粒徑尺寸得到3種SiO2的粒徑分別約為10μm、2μm、15 nm。10μm和2μm顆粒的樣品中21.6°（111）峰較強(qiáng)，說(shuō)明晶型保持較好，同時(shí)納米級(jí)顆粒在此處的反應(yīng)相對(duì)較弱。10μm顆粒的樣品在圖中各特點(diǎn)反射面都有明顯反射，這也說(shuō)明較大的顆粒能較好地保持晶體的結(jié)構(gòu)，而納米級(jí)顆粒的結(jié)晶不完整。

圖2二氧化硅的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of SiO2

圖3為SiO2的紅外譜圖?？梢?jiàn)：10μm SiO2和2μm SiO2的Si-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰在683 cm-1和692 cm-1處；而15 nm SiO2的這一特征峰較10μm和2μm SiO2有所藍(lán)移，在761 cm-1處。在15 nm SiO2上化學(xué)鍵Si-O-Si的面外彎曲特征峰在1 007 cm-1處出現(xiàn)，在930 cm-1處的寬峰更接近Si-OH鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰。10μm和2μm SiO2在860 cm-1處的特征峰可認(rèn)為是化學(xué)鍵Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。2μm SiO2在3 442 cm-1處有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)水的-OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，同時(shí)在1 640 cm-1處有H-O-H的彎曲振動(dòng)峰。說(shuō)明2μm SiO2對(duì)應(yīng)的2μm粒徑的顆粒中含有結(jié)構(gòu)水，即SiO2·nH2O。15 nm和10μm SiO2在2 300 cm-1左右和2 500 cm-1左右的特征峰為Si-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，且在1 500 cm-1和1 800 cm-1處具有Si-Si振動(dòng)特征。

圖3　 3種不同粒徑二氧化硅的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of SiO2with three different sizes

2.2復(fù)合物的紅外分析

圖4給出了不同粒徑下w=1%時(shí)的SiO2/PA復(fù)合物的紅外光譜圖。圖中曲線顯示的紅外特征峰的位置有所差異。2μm SiO2/PA在2 840 cm-1處亞甲基中C-H的對(duì)稱收縮峰及在2 933 cm-1處C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)較為明顯，而在10μm和15 nm SiO2/PA中此處的峰強(qiáng)度非常小，甚至難以觀察到。其原因可能是二氧化硅中氧原子的負(fù)電性對(duì)C-H中的氫原子有束縛作用，使其中自由的C-H鍵減少而導(dǎo)致其特征峰減弱，而2μm SiO2/PA中含有Si-H鍵較多，阻礙了氧原子對(duì)有機(jī)基體的作用。在1 695 cm-1處的羰基特征峰強(qiáng)度相差不大，在1 330 cm-1處及1 450 cm-1處的甲基和亞甲基特征峰的強(qiáng)度無(wú)明顯差別。對(duì)于體現(xiàn)甲基的特征峰（2 871，2 960，1 381，1 459 cm-1等）及亞甲基的特征峰（1 458 cm-1處的寬峰）都比較明顯。在1 697 cm-1處C==O的振動(dòng)特征峰一致，但在2 851 cm-1處的特征峰差異較大，即粒徑10μm及15 nm SiO2的SiO2/PA復(fù)合物中C-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)不明顯。從圖中可見(jiàn)沒(méi)有明顯的Si-C或Si-O-C化學(xué)鍵特征，因此判斷沒(méi)有相關(guān)化學(xué)鍵形成。因此可以說(shuō)復(fù)合物中沒(méi)有生成新物質(zhì)，即基體和添加劑間主要是以物理形式分散混合。

圖4　含w=1%的SiO2的SiO2/PA復(fù)合物的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of SiO2/PA with w=1%of SiO2

2.3復(fù)合物的差熱掃描量熱分析

差熱掃描量熱（DSC）分析可以給出相變材料的熔點(diǎn)（Tm）、相變熱（Ls）等重要信息。相變材料的相變溫度和相變焓是衡量相變材料優(yōu)劣的重要指標(biāo)。材料的相變焓越高，在發(fā)生相變時(shí)材料吸收或放出的能量越多，實(shí)用價(jià)值越高。本文中的相變焓數(shù)據(jù)是由功率補(bǔ)償型的DSC測(cè)得。儀器采用內(nèi)加熱式，裝樣品和參比物的支持器是各自獨(dú)立的元件，在樣品和參比物的底部各有一個(gè)加熱用的鉑熱電阻和一個(gè)測(cè)溫用的鉑傳感器。它是采用動(dòng)態(tài)零位平衡原理，即要求樣品與參比物溫度，無(wú)論樣品吸熱還是放熱時(shí)都要維持動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，也就是要保持樣品和參比物溫度差趨向于零。DSC測(cè)定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差，反映了樣品焓的變化，可以用W=dH/dt求得。測(cè)得的吸熱曲線是在相變前后對(duì)曲線的吸收峰面積進(jìn)行積分得到的。

圖5給出了純基體材料及相關(guān)復(fù)合物的相變焓隨二氧化硅含量的變化關(guān)系。由圖可見(jiàn)，SiO2/PA復(fù)合物的相變熱除w=2%且d=15 nm時(shí)較基體材料略有降低外，本文涉及的SiO2/PA復(fù)合物的相變焓較基體棕櫚酸有升高趨勢(shì)。但SiO2/PA復(fù)合物的相變焓升高與SiO2顆粒含量的關(guān)系并不明確。其原因可能是添加物二氧化硅與基體材料之間在復(fù)合的過(guò)程中形成了較色散力更強(qiáng)的作用力，在材料發(fā)生相變時(shí)，需要吸收更加多的能量。

圖6給出了純基體材料及相關(guān)復(fù)合物的相變溫度隨二氧化硅含量的變化關(guān)系。融化溫度采用的是峰頂溫度，即將融化曲線吸熱峰的最高點(diǎn)作為熔點(diǎn)。此外，也有采用起峰溫度，即對(duì)起峰曲線上升階段在半峰高度做切線，使其與基線相交，交點(diǎn)即為起峰熔點(diǎn)。與起峰溫度相比，峰頂溫度簡(jiǎn)單易得，熔點(diǎn)值一般較起峰溫度高。由圖可見(jiàn)，復(fù)合材料的相變溫度較純基體材料相差不大。對(duì)于本文涉及的復(fù)合物而言，除w=1%且d=15nm時(shí)的SiO2/PA的熔點(diǎn)較d=10μm時(shí)的SiO2/PA略低以外，含粒徑較大的二氧化硅顆粒的復(fù)合物相對(duì)含粒徑較小的二氧化硅顆粒的復(fù)合材料具有較低的融化溫度。

圖5　 PA及復(fù)合物相變焓的變化情況Fig.5 The latent heat of PA and composites

圖6　 PA及復(fù)合物相變溫度的變化情況Fig.6 The phase change temperature of PA and composites

3　結(jié)論

對(duì)3種不同型號(hào)的二氧化硅顆粒的組成及微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并將3種不同型號(hào)的SiO2顆粒加入熔融的棕櫚酸中，制備成復(fù)合材料。采用紅外光譜儀和X射線衍射儀對(duì)所得SiO2顆粒進(jìn)行分析表明，粒徑較大的顆粒能較好地保持晶體的結(jié)構(gòu)，而納米級(jí)顆粒的結(jié)晶不完整；同時(shí)顆粒的化學(xué)組成也略有不同，粒徑為10μm的二氧化硅顆粒中含有結(jié)構(gòu)水。制備所得的復(fù)合物的紅外光譜中沒(méi)有明顯的新化學(xué)鍵生成，但復(fù)合物中有相關(guān)化學(xué)鍵的振動(dòng)能量變化情況。采用差示掃描量熱儀對(duì)復(fù)合物的融化溫度及相變潛熱進(jìn)行了分析，結(jié)果表明SiO2/PA復(fù)合相變材料的熔點(diǎn)與純PA相差不大，除10μm粒徑的SiO2顆粒形成的復(fù)合物外，本文涉及的含SiO2顆粒復(fù)合材料的相變焓較純PA有上升趨勢(shì)。因此，在基體中加入少量的小尺寸SiO2顆粒能夠提高材料的相變焓。本文的研究對(duì)于開(kāi)發(fā)和應(yīng)用相變儲(chǔ)能材料具有一定的指導(dǎo)意義。

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Preparation of the SiO2/Palmitic Acid Composites and Thermal Analysis

WU Panming1，2，WANG Jifen1，ZHANG Kai1，2
（1.School of Science，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China；2.School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

The phase change composite materials were prepared by adding the silicon dioxide（SiO2）particles into the melting palmitic acid（PA）with intensive sonication.Structure and component of the particles were characterized using FTIR Spectrometer and X-ray diffractometer（XRD）.The results showed that the sizes of the given particles are 10μm，2μm and 15 nm，respectively.It was used FTIR and differential scanning calorimetry（DSC）to analyze the component，structures and thermal properties of the SiO2/PA composite materials.The FTIR results showed that it had no chemical bonds between particles and the palmitic acid molecular in the composites. The DSC results showed that there is an increase trend of enthalpy in the composites with the addition of SiO2，while slightly change in the melting temperature of the composites compared with the pure PA.

palmitic acid；SiO2particles；FTIR；thermal properties

O642.5

A

1001-4543（2016）03-0188-04

2016-01-29

王繼芬（1975-），女，吉林延邊人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)槟茉床牧衔锢砘瘜W(xué)及固廢資源化。電子郵箱wangjifen@sspu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.51306108）資助