劉肖強(qiáng)，李奕懷，張素娜，燕溪溪，吳敏昌，喬永民，王利軍

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209）

磷酸和有機(jī)胺對(duì)天然石墨負(fù)極材料的改性研究

劉肖強(qiáng)1，李奕懷1，張素娜1，燕溪溪1，吳敏昌2，喬永民2，王利軍1

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209）

天然石墨經(jīng)過(guò)濃H3PO4插層處理、有機(jī)胺熱解碳包覆后形成具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的碳包覆插層石墨負(fù)極材料。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、拉曼光譜儀和恒流充放電儀對(duì)改性天然石墨的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明：改性后的天然石墨晶面間距增大，表面成功地包覆了一層無(wú)定型碳；其首次充電比容量為366.42 mA·h/g，在1 C倍率下循環(huán)20周后容量保持率為87.13%，而在同樣條件下，天然石墨的容量保持率僅為78.13%。該改性方法有效地改善了天然石墨的倍率性能和循環(huán)性能。

天然石墨；負(fù)極材料；改性；插層；包覆

0　引言

近些年，鋰離子二次電池得到迅速發(fā)展并廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品領(lǐng)域［1］。與傳統(tǒng)電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)［2-4］。目前，應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極的主要是一些石墨炭材料，而天然石墨由于具有較高的理論比容量（372 mA·h/g）、合適的電壓平臺(tái)及價(jià)格較低等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最理想的鋰離子電池負(fù)極材料［5-6］。然而，天然石墨在實(shí)際應(yīng)用中具有首次不可逆容量較高、與溶劑的相容性差、充放電過(guò)程中由于石墨片層的剝落和固體電解質(zhì)界面膜（Solid Electrolyte Interface膜，SEI膜）的分解而導(dǎo)致的倍率和循環(huán)性能較差等缺陷，阻止了其進(jìn)一步應(yīng)用［7-8］。

為了克服天然石墨的這些缺陷，國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家學(xué)者的研究主要集中在對(duì)其表面進(jìn)行修飾和改性，目前主要有碳包覆、氧化，元素?fù)诫s等幾種方法［9-10］。Yang等［11］在天然石墨表面包覆了一層SiO2，其首次充放電可逆容量達(dá)到了368.70 mA·h/g，且經(jīng)過(guò)40次循環(huán)以后，容量幾乎沒(méi)有衰減，但未提及其大電流充放電性能；Park等［12］采用H2O2對(duì)天然石墨表面進(jìn)行溫和氧化處理，雖然其循環(huán)性能有一定提高，但首次庫(kù)倫效率卻有所下降；Lee等［6］對(duì)天然石墨進(jìn)行Li+的摻雜處理，其首次充放電不可逆容量降低了約5%，循環(huán)性能得到了有效改善。大量研究結(jié)果表明：?jiǎn)我坏母男苑椒ú⒉荒軡M(mǎn)足當(dāng)前社會(huì)對(duì)天然石墨高倍率及較好循環(huán)性能的需求。

本文采用濃磷酸和二乙胺對(duì)天然石墨進(jìn)行插層和包覆處理，以達(dá)到同時(shí)改善其倍率和循環(huán)性能的效果。首先是磷酸在高溫條件下進(jìn)入到石墨層間形成石墨層間化合物，然后再用二乙胺對(duì)石墨層間化合物進(jìn)行包覆，隨后在高溫下進(jìn)行碳化，最后得到以石墨層間化合物為核心、有機(jī)物熱解碳為外殼的“核-殼”型結(jié)構(gòu)改性天然石墨材料，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料制備

稱(chēng)取60 g天然石墨（上海杉杉科技有限公司），加入40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=85%的H3PO4溶液（分析純）將其完全浸沒(méi)，攪拌均勻后于200°C的烘箱中恒溫處理2 h，取出，得到插層天然石墨的前驅(qū)體，將其放入管式爐中，在N2氛圍下950°C煅燒3 h，冷卻至室溫后研磨得到磷酸插層改性石墨（P-NG）。

稱(chēng)取60 g天然石墨（NG），加入40 mL w=85%的H3PO4溶液，攪拌，混合均勻后在200°C的烘箱中恒溫處理2 h，冷卻后加入30 mL w=99%的二乙胺溶液（分析純），攪拌，放入管式爐中，在N2氛圍下950°C煅燒3 h，冷卻后研磨得到碳包覆插層石墨樣品（NP-NG）。

1.2結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀（XRD，Brucker D8 ADVANCE，德國(guó)）對(duì)制備的樣品進(jìn)行物相表征和結(jié)構(gòu)分析；采用拉曼光譜儀（Raman，Brucker SENTERRA，德國(guó)）表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI S-4800，日本）表征樣品的表面形貌。

1.3電化學(xué)性能測(cè)試

將所制備的改性天然石墨材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑以91.5：6.4：1.6（質(zhì)量比）在N-甲基吡咯烷酮溶液中均勻混合，把所得粘稠漿料均勻涂布于銅箔上，烘干后輥壓，然后裁剪成直徑為14 mm的圓片待用。以制備的極片為工作電極、金屬鋰片（天津中能鋰業(yè)）為對(duì)電極，采用CELGARD 3501（美國(guó)）聚丙烯多孔膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC（體積比為1：1：1）+VC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%）為電解液，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。制備好的扣式電池室溫下靜置20 h后，在恒流充放電儀（武漢Land，CT-2001C）上進(jìn)行電性能測(cè)試。測(cè)試電壓范圍為0.005～2.0 V，電流密度為50 mA/g，測(cè)試過(guò)程中室內(nèi)溫度恒為25°C.

2　結(jié)果和討論

2.1XRD分析

圖1是天然石墨（NP）、插層石墨（P-NG）和碳包覆插層石墨（NP-NG）的XRD譜圖。由圖1可知，改性后的天然石墨在26.4°和54.4°都出現(xiàn)了尖銳的石墨特征衍射峰，且沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，說(shuō)明插層和包覆處理并沒(méi)有破壞天然石墨的晶體結(jié)構(gòu)［13］。

用Jade 5.0對(duì)樣品的（002）衍射峰進(jìn)行擬合可以得出其衍射角、衍射峰強(qiáng)度和晶面間距，具體數(shù)據(jù)列于表1中。由表1可知，插層石墨的（002）衍射角變小，衍射峰向左發(fā)生了偏移，且其晶面間距（d= 0.337 47 nm）比天然石墨的晶面間距（d=0.337 22 nm）略有增大，這有可能是磷酸進(jìn)入到了石墨層間形成了石墨層間化合物［14-15］。另外，碳包覆插層石墨的（002）衍射峰強(qiáng)度明顯小于原始天然石墨，說(shuō)明改性后的石墨結(jié)晶度降低，無(wú)序化程度增加，這是由于二乙胺在熱處理過(guò)程中分解生成了無(wú)定型碳且成功地包覆在了石墨表面。

圖1　天然石墨和改性石墨樣品的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of nature graphite and modified graphite samples

表1　天然石墨和改性石墨樣品（002）晶面的衍射參數(shù)Tab.1The diffractive parameters of（002）crystal face of natural graphite and modified graphite samples

2.2Raman分析

圖2是天然石墨（NP）、插層石墨（P-NG）和碳包覆插層石墨（NP-NG）的Raman光譜圖。由圖2可知，3個(gè)樣品在1 200～1 800 cm-1范圍內(nèi)都出現(xiàn)了2個(gè)峰，位于1 350 cm-1附近處的D峰由類(lèi)金剛石碳sp3電子結(jié)構(gòu)的A1g聯(lián)合振動(dòng)激發(fā)，表示碳材料的無(wú)序程度；而在1 580 cm-1附近處的G峰由sp2電子結(jié)構(gòu)的E2g聯(lián)合振動(dòng)激發(fā)，表示碳材料的有序程度［16］。因此，碳材料的石墨化度可以用R（R=ID/IG）來(lái)表示（ID為D峰的積分強(qiáng)度，IG為G峰的積分強(qiáng)度）。從圖2中可以看出，天然石墨經(jīng)過(guò)插層和碳包覆處理后，R值增大，這說(shuō)明改性后的天然石墨表面無(wú)序化程度增加。特別是天然石墨經(jīng)過(guò)包覆改性后，R值增大幅度較明顯，表明二乙胺經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤夂笤谔烊皇砻嫘纬闪艘粚訜峤馓細(xì)?，這與樣品XRD的（002）衍射峰強(qiáng)度降低的現(xiàn)象一致。

圖2　天然石墨和改性石墨樣品的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of nature graphite and modified graphite samples

2.3SEM分析

圖3是天然石墨（NP）、插層石墨（P-NG）和碳包覆插層石墨（NP-NG）的SEM圖。由圖3可知，樣品經(jīng)過(guò)改性處理后形狀基本上未發(fā)生變化，為橢圓或近似橢圓形。從SEM圖可以看出，天然石墨的層狀結(jié)構(gòu)明顯，而經(jīng)過(guò)磷酸插層處理后，石墨表面的片層結(jié)構(gòu)受到破壞，表面裂紋增多且裂紋程度加深，這可能是磷酸在高溫下打開(kāi)了石墨的片層結(jié)構(gòu)，拓寬了石墨的片層間距，但未觀察到石墨片層剝落的現(xiàn)象。與NG、P-NG樣品相比，經(jīng)過(guò)包覆處理后，樣品NP-NG的表面變得光滑且片層結(jié)構(gòu)現(xiàn)象基本消失，這說(shuō)明二乙胺在高溫下分解生成的無(wú)定型碳成功地包覆在了石墨表面，這與樣品Raman光譜分析的結(jié)果一致。

圖3　天然石墨和改性石墨樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of nature graphite and modified graphite samples

2.4電化學(xué)性能測(cè)試

圖4和表2給出了天然石墨天然石墨（NP）和改性石墨樣品（P-NG、NP-NG）的首次充放電情況。由圖4可知，改性后的天然石墨首次不可逆容量均有一定程度的降低，首次庫(kù)倫效率均有所提高。從表2中可以看出，插層處理后的石墨首次充電容量為355.05 mA·h/g，首次庫(kù)倫效率為88.14%，與天然石墨的347.17 mA·h/g和86.25%相比，性能有所改善，這可能是由于磷酸插層增大了石墨的片層間距，為鋰離子在其中的擴(kuò)散提供了更寬的通道。而碳包覆插層石墨的首次充電容量為366.42 mA·h/g，接近天然石墨的理論容量（372 mA·h/g），首次庫(kù)倫效率達(dá)到89.90%，與天然石墨的86.25%相比，提高了3.65%，提高幅度比較明顯。其中的原因有磷酸插層處理的因素，但更多是歸功于無(wú)定型碳的包覆改善了石墨與電解液的相容性，而且降低了天然石墨的比表面積，使其在首次放電形成SEI膜的過(guò)程中消耗的鋰離子的量減少，形成的SEI膜較為均勻且厚度較薄，因而降低了首次充放電過(guò)程中的不可逆容量［17-18］。

圖4　石墨樣品的首次充放電曲線Fig.4 The initial charge-discharge curves of graphite samples

圖5是天然石墨及改性石墨樣品的倍率性能曲線。從圖中可以觀察出，插層石墨和碳包覆插層石墨在大電流倍率下容量保持率要好于天然石墨。其中，天然石墨在3 C倍率下，容量保持率為73.79%；5 C倍率下，容量保持率僅為48.18%，在高倍率條件下容量衰減很快。而經(jīng)過(guò)插層和包覆處理后，P-NG和NP-NG樣品在5 C倍率下的容量保持率分別為59.49%、81.72%，相比于天然石墨均有不同程度的提高。這是由于經(jīng)過(guò)磷酸插層處理后，石墨的層間距變大，鋰離子在其中的擴(kuò)散性能較好；另一方面，經(jīng)過(guò)包覆處理后，由于無(wú)定型碳具有各向同性的結(jié)構(gòu)特征，因此它可以為鋰離子在石墨表面的擴(kuò)散提供更多的通道，引導(dǎo)鋰離子在石墨顆粒內(nèi)快速地進(jìn)行嵌入和脫嵌［13］。因此，磷酸插層和無(wú)定型碳的包覆改性均能改善天然石墨的倍率性能。

表2　石墨樣品的首次充放電測(cè)試結(jié)果Tab.2The initial charge-discharge characteristics of graphite samples

圖5　石墨樣品的倍率性能曲線Fig.5 Rate capacity curves of graphite samples

圖6是天然石墨、插層石墨和碳包覆插層石墨在1 C倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖可知，天然石墨在大電流循環(huán)過(guò)程中容量衰減很快，經(jīng)過(guò)20周充放電循環(huán)后，充電容量由最初的363.56 mA·h/g下降到了284.06 mA·h/g，容量保持率僅為78.13%。與天然石墨相比，插層石墨和碳包覆插層石墨的可逆嵌鋰容量得到明顯改善，經(jīng)過(guò)20周充放電循環(huán)后，其充電容量保持率分別為85.17%、87.13%。一方面由于磷酸的插層處理拓寬了石墨的層面間距，有利于鋰離子進(jìn)行脫嵌，因此其倍率性能有所提高；另一方面，無(wú)定型碳的包覆提高了石墨結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)有利于減少石墨顆粒與電解液的接觸，有效地阻止了溶劑化離子的共嵌入而引起的石墨片層剝離現(xiàn)象，循環(huán)性能得到改善［19］。

圖6　石墨樣品的充放電循環(huán)性能曲線Fig.6 Charge-discharge cycling peformance curves of graphite samples

3　結(jié)論

（1）利用磷酸對(duì)天然石墨進(jìn)行改性，石墨表面的缺陷結(jié)構(gòu)消失，層面間距增大，有利于鋰離子的快速脫嵌，動(dòng)力學(xué)性能較好。

（2）利用二乙胺對(duì)磷酸改性后的石墨進(jìn)行包覆，形成了具有“核-殼”型結(jié)構(gòu)的改性天然石墨負(fù)極材料。其首次充電比容量為366.42 mA·h/g，首次庫(kù)倫效率達(dá)到了89.90%，首次充放電不可逆容量較低；在5C倍率下，容量保持率為81.70%，倍率性能較好；在1C倍率下充放電循環(huán)20周后，其充電比容量依然保持在320.69 mA·h/g，循環(huán)性能優(yōu)異。由此可見(jiàn)，插層和包覆處理可以有效地改善天然石墨材料的電化學(xué)性能。

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Modification Research of Natural Graphite Anode Material of Phosphoric Acid and Organic Amine

LIU Xiaoqiang1，LI Yihuai1，ZHANG Suna1，YAN Xixi1WU Minchang2，QIAO Yongmin2，WANG Lijun1
（1.School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China；2.Shanghai Shanshan Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201209，P.R.China）

A“core-shell”structure of the carbon-coated intercalated graphite anode material was prepared.Natural graphite was initially intercalted using concentrated phosphoric acid and organic amine pyrolytic carbon coated.The crystal structure，surface morphology and electrochemical properties of the modified natural graphite were analyzed and characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），Raman spectroscopy（Raman）and constant current charge-discharge instrument.The results showed that the modified natural graphite’s lattice spacing increased and its surface was successfully coated with a layer of amorphous carbon.Its initial charge capacity was 366.42 mA·h/g and its capacity retention was 87.13%after 20 charge-discharge cycles at 1C rate，while under the same conditions，the capacity retention of natural graphite was only 78.13%.The modified method is effective in improving the rate and cycle performance of natural graphite.

natural graphite（NG）；anode material；modified；intercalated；coated

TB332

A

1001-4543（2016）03-0217-05

2016-01-29

王利軍（1972-），男，河南省安陽(yáng)市人，教授，博士，主要研究方向?yàn)楣δ艿獡诫s碳納米管材料制備及應(yīng)用、復(fù)合功能材料新合成方法及應(yīng)用。電子郵箱ljwang@sspu.edu.cn。

浦東新區(qū)科技發(fā)展基金創(chuàng)新資金（No.PKJ2014-Z03）、國(guó)家自然科學(xué)基金（No.51174274）、上海市教委產(chǎn)學(xué)科研助推計(jì)劃（No.15CXY73）資助