張利，謝洪勇，孫志國，王婕，呂成才

（上海第二工業(yè)大學環(huán)境與材料工程學院，上海201209）

可見光響應的塊體TiO2/GO光催化劑的制備及性能研究

張利，謝洪勇，孫志國，王婕，呂成才

（上海第二工業(yè)大學環(huán)境與材料工程學院，上海201209）

用發(fā)泡法制備塊體光催化材料，可以有效克服目前污水處理過程中需要將光催化材料懸浮在污水中而導致光催化材料回收困難的問題，同時，在塊體光催化材料中添加少量氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）可以提高催化劑的效率并拓寬其可見光響應范圍。塊體光催化材料的制備方法為：按照水與發(fā)泡劑體積比為50：1的比例發(fā)泡成泡沫，并將泡沫投加到二氧化鈦和無機黏結(jié)劑的混合物中制成漿狀物，無機黏結(jié)劑和氧化鈦質(zhì)量比為1：10和1：5兩種。將漿狀物放入模具中在一定溫度下燒結(jié)，即可制備出直徑和高度均約為1.0 cm的塊體光催化材料。研究表明，在煅燒溫度為80～500°C時，催化劑中銳鈦礦相TiO2與金紅石相TiO2共存；在400°C時，塊體催化劑能夠成型，并且具有一定強度。紫外-可見漫反射吸收光譜表明，添加GO的催化劑在可見光區(qū)有光譜吸收，同時催化劑顏色由純白色變?yōu)榛野咨?。將塊體催化劑放入自制的反應器中，當催化劑分別為未添加GO、添加1.0%GO和添加2.0%GO（質(zhì)量分數(shù)）樣品時，處理后的亞甲基藍（Methylene Blue，MB）溶液的殘留率分別為0.68、0.17和0.08。

塊體；光催化；TiO2；發(fā)泡法

0　引言

當今社會，環(huán)境污染已成為亟待解決的全球性問題，半導體材料由于其在環(huán)境凈化中的潛在應用逐漸引起了科學界的廣泛關(guān)注［1］。在半導體材料中，二氧化鈦（TiO2）在紫外光或可見光的照射下其內(nèi)部的電子-空穴將發(fā)生分離，在催化材料表面產(chǎn)生的羥基自由基·OH、超氧離子O-2·、氫過氧基HO2·等活性基團，能夠?qū)⒂袡C物直接氧化為CO2和H2O等無機小分子［2］。和傳統(tǒng)的環(huán)境污染處理方法相比，光催化技術(shù)具有可在常溫下進行、可利用太陽光、催化劑來源廣、無二次污染等優(yōu)點，故對其進行深入研究有著重要的意義［3］。

目前光催化技術(shù)在實際應用時還存在以下問題：①TiO2催化劑的效率低且僅能對太陽光中的紫外光部分響應；②光催化反應中，需要不斷攪拌使得催化劑與污染物進行接觸，否則催化劑會自然沉降到容器的底部，而這在大規(guī)模的污水處理應用時難以實現(xiàn)；③催化劑難以回收利用；④攪拌/曝氣的光催化污水處理技術(shù)有噸水處理量小、占地面積大、序批式運行的缺點。

為解決上述問題，國內(nèi)外學者進行了大量的研究。研究發(fā)現(xiàn)，向TiO2中摻雜N、C、S等元素可以提高TiO2的可見光活性［4-6］。Chen等［7］發(fā)現(xiàn)將TiO2與氧化石墨烯（GO）進行復合，GO中的C易與TiO2中的Ti形成C-Ti鍵，這種鍵起到了類似摻雜的作用，使得樣品有較強的可見光活性，同時電子和空穴可以在TiO2和石墨烯之間傳導，有助于提高光催化效率。也有學者將貴金屬或其他半導體與TiO2復合，利用不同半導體材料的不同能帶位置，將電子和空穴轉(zhuǎn)移到不同的材料上，從而減少電子和空穴的復合，提高光催化效率。目前國內(nèi)外在光催化技術(shù)上的研究主要集中在提高催化劑的催化效率與拓寬光催化劑的可見光響應范圍方面。為了實現(xiàn)光催化的實際應用，Athanasekou等［8］制備了TiO2和石墨烯復合納米薄膜，并將這種薄膜放入水凈化裝置中，使其兼具光催化與過濾的雙重效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種薄膜在可見光的照射下，對污染物有良好的凈化效果。雖然催化劑以薄膜的形態(tài)使用克服了粉體難以回收利用的缺點，但在規(guī)?；厥褂霉獯呋到獬鞘形鬯矫?，納米薄膜由于難以大規(guī)模合成而難以實際應用?；诖?，本文設(shè)想制備出TiO2和GO復合的塊體材料作為催化劑，將其放入塔式催化裝置中［9］，流動的污水在進入該裝置并接觸到催化劑時可以得到降解。這種方式能夠解決攪拌/曝氣的光催化污水處理技術(shù)的噸水處理量小、占地面積大、序批式運行的缺點。塊體材料采用燒結(jié)的工藝制備，能夠大批量生產(chǎn)，且便于回收利用，同時TiO2和石墨烯的復合材料具有優(yōu)異的可見光活性。

本研究設(shè)計集成高效、可見光響應、便于回收利用、能夠大規(guī)模應用的光催化材料，對于光催化降解污水的實際應用有著重要的意義。

1　實驗部分

1.1實驗藥品與儀器

實驗藥品：磷酸鋅、氧化鋅、磷酸二氫鈣購于國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；發(fā)泡劑為上海豪升化學有限公司的水泥發(fā)泡劑HS-J01C；實驗用水均為18.2 MΩ·cm超純水。二氧化鈦購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實驗儀器：燒杯、烘箱、天平、攪拌器、模具。模具為孔徑10 mm、高10 mm的不銹鋼板。

1.2實驗步驟

將一定比例的發(fā)泡劑與水混合，然后放在磁力攪拌器上攪拌，直至產(chǎn)生大量的泡沫。按比例混合TiO2粉末、無機黏結(jié)劑及GO粉末，混合均勻后，加入泡沫并攪拌，使得所有組分充分混合均勻。在這一過程中，需先將固體粉末混合均勻后再加入泡沫。將漿料倒入模具后，用鐵板按壓，保證其填充密實，且底部平滑。將帶有漿料的模具放入馬弗爐中煅燒，燒結(jié)溫度范圍為80～500°C。升溫速率2°C/min，在設(shè)定的燒結(jié)溫度處保溫2 h，之后自然冷卻到室溫。測量燒結(jié)后的塊狀樣品的密度、強度、吸光度。

1.3光催化實驗

將3張濾紙剪成圓形，并放入到100 mL注射器針筒底部，濾紙直徑與注射器內(nèi)徑相當。將塊體催化劑放入針筒內(nèi)，之后將濃度為10 mg/L的亞甲基藍（Methylene Blue，MB）溶液倒入針筒。以500 W氙燈作為光源，在針筒側(cè)方放一個ZJB 420濾光片來濾掉光線中的紫外光部分。圖1為催化裝置的示意圖。使用PE公司的Lambda 35紫外-可見分光光度計來測試相應溶液中染料的吸光度變化，進而計算出其濃度變化。

圖1　催化裝置示意圖Fig.1 Schematic of catalytic device

2　結(jié)果與討論

2.1無機黏結(jié)劑類型

將發(fā)泡劑按照比例與水混合，放在磁力攪拌器上攪拌，使其產(chǎn)生大量的泡沫。將泡沫與無機黏結(jié)劑、氧化鈦混合均勻，放入模具并燒結(jié)后得到塊體催化劑，脫模并進行密度和強度的測試，得到表1所示的數(shù)據(jù)。基中：V1為水的體積；V2為發(fā)泡劑的體積；m1為無機黏結(jié)劑質(zhì)量；m2為氧化鈦質(zhì)量。

較為理想的塊體催化劑要求密度小、強度高。由于使用同一模具，催化劑的尺寸基本一致，催化劑的密度可以用其質(zhì)量除以體積得到。較小的密度意味著催化劑的內(nèi)部有較大的孔隙，有利于污染物的吸附，提高催化劑與污染物的接觸面積。由表1可知在無機黏結(jié)劑與氧化鈦質(zhì)量比、溫度條件相同的條件下，改變無機黏結(jié)劑的類型，經(jīng)燒結(jié)后，用ZnO作為無機黏結(jié)劑的實驗組所得的密度較小，在使用塊體光催化材料處理污水的過程中更有利。用Zn3（PO4）2·4H2O作為無機黏結(jié)劑的實驗組密度比用ZnO作為無機黏結(jié)劑的實驗組密度大，比用Ca（H2PO4）2·H2O作為無機黏結(jié)劑的實驗組密度小。塊體催化劑可以循環(huán)多次使用，其表面吸附的污染物可以通過煅燒的方法去除而使得催化劑再生。強度較高的塊狀催化劑不易破碎，更有利于回收利用。表1的結(jié)果表明，用ZnO作為無機黏結(jié)劑制得的塊體催化劑強度最大，用Zn3（PO4）2·4H2O作為無機黏結(jié)劑制得的塊體催化劑強度次之，而用Ca（H2PO4）2·H2O作為無機黏結(jié)劑制得的塊體催化劑強度最小。同時，由表1可知，每一種無機黏結(jié)劑與氧化鈦的質(zhì)量比由1：10增加到1：5時，催化劑的密度和強度都增加，其中以ZnO作為無機黏結(jié)劑的塊體催化劑強度提高39.6%，以Zn3（PO4）2·4H2O作為無機黏結(jié)劑的塊體催化劑強度提高53.6%，以Ca（H2PO4）2·H2O作為無機黏結(jié)劑的塊體催化劑強度提高54.0%。

表1　無機黏結(jié)劑類型對塊體催化劑密度與強度的影響Tab.1The impact of the inorganic binder on the density and strength of the bulk catalysts

由于ZnO也是優(yōu)異的光催化材料，使用ZnO作為無機黏結(jié)劑不會影響塊體光催化材料的成分，而且TiO2與ZnO的接觸面可以形成異質(zhì)結(jié)，有利于電子和空穴的分離，提高催化效率，故本實驗中使用ZnO作塊體材料的無機黏結(jié)劑。

2.2物相分析

溫度是無機材料燒結(jié)過程中的重要影響因素。本催化劑中的氧化鈦、無機粘結(jié)劑和水泥發(fā)泡劑都是無機材料，燒結(jié)溫度對材料的物理和化學性能有著較為顯著的影響。在本實驗中，一方面，催化劑成塊需要相對高的溫度，因為較高的溫度有利于無機材料的晶粒生長和各種無機粒子的熱運動，提高材料的燒結(jié)致密度，進而提高材料的強度，有利于催化劑成塊；另一方面，較高的溫度會導致二氧化鈦從銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。金紅石相的二氧化鈦光催化活性較低，而混合晶相的催化劑活性最高，優(yōu)于純的銳鈦礦相和金紅石相二氧化鈦。同時，過高的溫度會使得晶粒尺寸快速長大，比表面積減小，催化性能變差。因而，必須選擇合適的溫度，既要使得催化劑成塊，又不至于降低催化劑的性能。圖2為在不同溫度條件下燒結(jié)制備的催化劑的XRD衍射圖，溫度分別為80，300，400，500°C。由圖可知，所有樣品均有銳鈦礦相TiO2、金紅石相TiO2和六方相ZnO，這說明即使在500°C的高溫下，TiO2和ZnO只是物理上的接觸并成塊狀，并沒有發(fā)生化學反應生成ZnTiO3等雜相。隨著溫度升高，催化劑衍射峰強度增強，晶粒尺寸變大，由謝樂公式計算可知在80，300，400，500°C溫度下煅燒后，催化劑晶粒尺寸分別為16，25，29，35 nm。隨著溫度升高，銳鈦礦相TiO2和金紅石相TiO2比例基本保持不變。

圖2　不同溫度下燒結(jié)得到的催化劑的XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of the bulk catalysts prepared under different temperature

表2為不同溫度下燒結(jié)的催化劑及其成塊狀況。在80和300°C溫度下煅燒，催化劑基本沒有成塊；而在400和500°C溫度下煅燒，催化劑成塊且硬度較硬。結(jié)合其XRD衍射圖可知，選擇400°C溫度下煅燒制備塊狀催化劑較為理想。

表2　不同溫度下燒結(jié)的催化劑及其成塊狀況Tab.2 The sintering temperature and into blocks status of the bulk catalysts

圖3為在400°C溫度下燒結(jié)得到的不同催化劑的XRD衍射圖，催化劑分別為未添加GO的催化劑（催化劑1）、添加w（GO）=1.0%的催化劑（催化劑2）、添加w（GO）=2%的催化劑（催化劑3）。催化劑1中含有銳鈦礦相TiO2、金紅石相TiO2和六方相ZnO。催化劑2則出現(xiàn)明顯的菱方相的C峰，催化劑3的菱方相C峰進一步增強。高溫煅燒過程會去除GO表面的大量含氧基團而使得GO被部分還原，故該菱方相C峰對應于部分還原的GO［10-11］。

圖3　在400°C下燒結(jié)得到的不同催化劑的XRD衍射圖Fig.3 XRD patterns of the different bulk photocatalystsprepared by calcining at 400°C

2.3催化劑光譜響應性分析

為了提高催化劑的可見光響應性，本課題將GO加入到塊體催化劑中，制備出可見光響應的塊體光催化材料。制備方法與不加GO的塊體光催化材料制備方法相同，在400°C溫度下煅燒，制備出TiO2/GO塊狀光催化劑。GO添加量分別為w（GO）= 1%和w（GO）=2%，因而對催化劑的成塊性能不會有太大影響。

紫外-可見漫反射吸收光譜可以檢測物質(zhì)在紫外與可見光區(qū)吸光度。紫外光的波長范圍約為200～400 nm，而可見光的波長范圍約為400～800 nm。單組分的TiO2僅僅具有可見光活性，其截止吸收波長為389 nm，基本沒有可見光吸收；ZnO也是一種寬帶隙的半導體，也基本沒有可見光吸收。圖4為在400°C溫度下燒結(jié)得到的催化劑1，2，3的紫外-可見漫反射吸收光譜。催化劑1的截止吸收波長為413 nm，基本沒有可見光吸收；催化劑2和3的截止吸收波長為486 nm。這說明了添加GO之后拓寬了催化劑的可見光吸收范圍，成功制備了可見光響應的塊體光催化材料。插圖為催化劑1與催化劑3的數(shù)碼照片。由圖可知：催化劑為圓柱狀，直徑和高度均約為10 mm；催化劑1為純白色，這是因為TiO2與ZnO均為純白色；催化劑3為灰色，這是因為GO為黑色。同時可以看出，GO在塊體光催化劑中分散均勻。催化劑顏色的變化也說明了添加w（GO）=2%的塊體光催化劑有可見光響應性。

圖4　在400°C溫度下燒結(jié)得到的不同催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜Fig.4 UV-visdiffuse reflectance spectroscopy of different photocatalysts prepared by calcining at 400°C

2.4光催化性能分析

將塊體催化劑放入到如圖1所示的裝置中，染料廢水在與催化劑接觸的過程中，被催化劑表面的羥基自由基氧化分解。圖5為未經(jīng)處理的MB溶液以及經(jīng)催化劑1，2，3處理后的MB溶液的紫外-可見吸收光譜。其吸光度值分別為2.45，1.61，0.41，0.19。光催化處理后的MB溶液與未經(jīng)光催化處理的MB溶液的吸光度之比等于其相應濃度之比，即A/A0=C/C0。經(jīng)計算，經(jīng)催化劑1，2，3處理后的MB溶液的殘留率分別為0.68，0.17，0.08。插圖從左至右為相應的溶液的數(shù)碼照片，可以看出MB溶液顏色逐漸變淺。催化劑經(jīng)光照射，其內(nèi)部的電子和空穴發(fā)生分離，一部分電子傳到GO上，另一部分電子則擴散到催化劑的外表面并將催化劑表面的氧氣還原為超氧離子所形成的·或直接攻擊MB的有機分子，或與光生電子和氫離子（H+）反應生成·OH［12-13］。空穴則被光催化劑表面的羥基（OH-）捕獲并生成羥基自由基（·OH）［14］。最后，具有強氧化性的·OH降解有機染料MB。GO對電子的捕獲減少了光生電子和空穴在遷移至催化劑表面過程中的復合，增加了光生載流子的壽命，因而大大促進了有機污染物的降解。

圖5　未經(jīng)處理的MB溶液以及經(jīng)催化劑1，2，3處理后的MB溶液的紫外-可見吸收光譜（插圖從左至右為相應溶液的數(shù)碼照片）Fig.5 UV-vis spectroscopy of MB solution without being treated，and be treated by using different photocatalysts（the inset shows a digital photo of the related MB solution from left to right）

3　結(jié)論

在本實驗中，使用發(fā)泡法成功制備了一種集成可見光響應、便于回收利用、便于大規(guī)模生產(chǎn)的塊體催化劑，以期使得這種催化劑能夠最終得到實際應用。研究結(jié)果表明，在煅燒溫度為80～500°C時，催化劑中銳鈦礦相TiO2與金紅石相TiO2共存，為混晶結(jié)構(gòu)；在400°C時，塊體催化劑能夠成型，并且具有一定強度。紫外-可見漫反射吸收光譜表明添加GO的催化劑在可見光區(qū)有光譜吸收，同時催化劑顏色由純白色變?yōu)榛野咨K體催化劑放入自制的反應器中，當催化劑分別為未添加GO、w（GO）=1.0%和w（GO）=2.0%樣品時，處理后的MB溶液的殘留率分別為0.68、0.17和0.08。綜上，本實驗已經(jīng)成功制備了具有一定強度和可見光活性的塊體光催化劑，催化劑配方與制備方法簡單，可以解決目前光催化技術(shù)中需要攪拌以及粉末狀催化劑難以回收的問題，具有大規(guī)模生產(chǎn)的可能和實際應用前景。

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Preparation and Properties of the Visible Light Responsed TiO2/GO Photocatalysts

ZHANG Li，XIE Hongyong，SUN Zhiguo，WANG Jie，L¨U Chengcai
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

The bulk photocatalysts fabricated by foaming method could effectively overcome the existing problem that the photocatalytic materials need to be suspended in the sewage during the photocatalytic reaction，resulting in the photocatalytic materials hard to be recycled.In addition，adding a small amount of graphene oxide（GO）into the photocatalytic materials can improve the efficiency of the catalyst and to broaden its visible response range.The method for preparation of the bulk photocatalytic materials in this work is：Preparing foam in accordance with the volume ratio of water andvesicant 50：1，and the foam was added to the titanium dioxide and an inorganic binder to prepare a slurry mixture，with the ratios of titanium dioxide and the inorganic binder 1：10 and 1：5.The slurry was placed in a mold and fired at a certain temperature，while the bulk photocatalytic materials with the diameter and height both of about 1.0 cm were obtained.Research shows that anatase TiO2and rutile TiO2coexist in the photocatalysts with the calcination temperature of 80-500°C；At 400°C，the bulk catalyst could be formed，and has a certain strength.UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy shows that the catalyst added with GO has spectral absorption in the visible region，while the catalyst color changed from pure white to gray. The residual rates of the treatment MB solution were 0.68，0.17 and 0.08，using the photocatalysts the bulk materials with not added GO，adding 1.0%GO and adding 2.0%GO.

bulk；photocatalysis；TiO2；foaming method

X506

A

1001-4543（2016）03-0192-07

2016-04-13

張利（1983-），男，河南信陽人，講師，博士，主要研究方向為環(huán)境功能材料與環(huán)境污染控制。電子郵箱zhangli@sspu.edu.cn。

東華大學纖維材料改性國家重點實驗室開放課題基金（No.LK1518）、上海第二工業(yè)大學校基金（No. EGD15XQD05）、上海市大學生創(chuàng)新活動計劃（No.2015-sj-cxjh-039）、上海高校青年教師培養(yǎng)資助計劃（No. ZZZZEGD15013）、上海市自然科學基金（No.16ZR1412600）資助