趙雪伶，朱志剛，李嶄虹，吳益華，陳誠

（上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

鐵氧化物磁性納米材料模擬酶的應(yīng)用研究進(jìn)展

趙雪伶，朱志剛，李嶄虹，吳益華，陳誠

（上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

鐵氧化物磁性納米材料過氧化物模擬酶催化活性的發(fā)現(xiàn)，開啟了納米材料研究的新領(lǐng)域。與天然酶相比，納米材料模擬酶具有易制備、使用范圍廣、催化活性可調(diào)等優(yōu)點。近期，各種新型鐵氧化物磁性納米材料模擬酶被制備出來并用于過氧化氫、葡萄糖、癌癥標(biāo)志物等檢測。鑒于此，簡要總結(jié)了近年來國內(nèi)外磁性氧化鐵納米材料及磁性納米復(fù)合材料模擬酶在光化學(xué)分析、電化學(xué)傳感及有機污染物降解等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對今后可能的研究方向和要點做出展望。

鐵氧化物磁性納米材料；模擬酶；比色分析；電化學(xué)傳感器；有機污染物降解

0　引言

人工酶，也稱模擬酶，是仿生化學(xué)中的一個重要分支。過去的幾十年，模擬酶因其高穩(wěn)定性和廉價性等特點逐漸取代天然酶應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生和工業(yè)生產(chǎn)等各個領(lǐng)域。環(huán)糊精、金屬配合物、卟啉、聚合物、超分子化合物等模擬酶已經(jīng)被廣泛研究［1］。這些研究大多是利用簡單的物理化學(xué)方法，發(fā)現(xiàn)并合成具有類似酶催化活性的無機分子、有機分子或復(fù)合物結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以很方便地對催化反應(yīng)機理、酶對底物的絡(luò)合、微環(huán)境對酶催化反應(yīng)的影響等方面的問題進(jìn)行研究。

磁性納米材料有獨特的磁性和良好的生物相容性，在藥物傳輸、磁共振成像、生物分離、組織修復(fù)和催化等方面應(yīng)用廣泛［2-5］。然而，對于磁性納米顆粒的研究一直以來主要集中在其高效的分離能力上［6-7］，其本身的催化性能沒有被發(fā)現(xiàn)。2007年，Gao等［8］最先發(fā)現(xiàn)Fe3O4磁性納米顆粒（Fe3O4MNPs）具有過氧化物模擬酶活性。自此，鐵磁性納米材料在類過氧化物酶活性納米材料研究領(lǐng)域開始占據(jù)非常重要的地位?；诖?，本文著重圍繞鐵氧化物磁性納米材料模擬酶的性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)行綜述，并對今后可能的研究方向和要點做出展望。

1　磁性氧化鐵納米材料

1.1磁性氧化鐵納米材料模擬酶的性質(zhì)

氧化鐵納米顆粒是磁性材料的重要組成部分，以其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和表面可控性受到廣泛關(guān)注，并應(yīng)用于磁共振成像、組織修復(fù)、生物傳感、生化分離等各個領(lǐng)域。而在氧化鐵磁性納米材料中研究較多的是Fe3O4和γ-Fe2O3。

近年來，Gao等［8］在利用Fe3O4MNPs進(jìn)行腫瘤靶向檢測的實驗過程中首次發(fā)現(xiàn)Fe3O4有類似于天然過氧化物模擬酶的特性，能夠催化H2O2氧化鄰苯二銨（OPD）等底物發(fā)生顯色反應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)成為磁性納米材料在應(yīng)用上的重大突破，從而開辟了利用磁性納米材料同時進(jìn)行免疫檢測和磁分離的新思路。Fe3O4磁性納米顆粒具有許多優(yōu)點使其可以作為過氧化物模擬酶：①穩(wěn)定性好；②具有尺寸效應(yīng)，催化活性隨著顆粒粒徑的減小而增強；③催化活性對于環(huán)境溫度、pH值和底物濃度有依賴性；④制備方法簡單，材料制備成本低廉、可大規(guī)模制備，同時還兼具磁性等其他多功能特性。

另外，進(jìn)一步的研究表明，F(xiàn)e3O4MNPs的形貌和表面修飾劑也會影響其催化活性。Liu等［9］研究了Fe3O4MNPs的形貌對H2O2-TMB體系催化活性的影響，結(jié)果表明，球形Fe3O4納米顆粒的相對活性＞三角形Fe3O4納米顆粒的相對活性＞八面體Fe3O4納米顆粒的相對活性（見圖1［9］）。Yu等［10］研究了6種表面修飾劑對Fe3O4MNPs模擬酶催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)帶正電荷的Fe3O4MNPs對帶負(fù)電荷的底物的親和性更強，其催化活性也更強。Liu等［11］的研究進(jìn)一步表明可以通過對Fe3O4MNPs的修飾調(diào)節(jié)其催化活性。當(dāng)通過共價作用將巰基和氨基修飾到Fe3O4MNPs的表面后，該納米顆粒對H2O2-ABTs體系的催化能力大大增強，可能的原因是表面修飾的Fe3O4MNPs對H2O2的親和能力增大，導(dǎo)致其催化能力增強，并且?guī)€基具有一定的還原性，能促進(jìn)低濃度H2O2的分解，產(chǎn)生能氧化ABTs變色的·OH。

圖1　 Fe3O4納米粒子的形貌對其催化活性的影響［9］Fig.1 A time-dependent catalytic activity of different Fe3O4nanostructures

1.2磁性氧化鐵納米材料模擬酶的應(yīng)用

目前，作為過氧化物模擬酶，F(xiàn)e3O4MNPs已經(jīng)應(yīng)用于發(fā)光傳感、電化學(xué)生物傳感和有機污染物降解等多個領(lǐng)域。

1.2.1比色和光化學(xué)發(fā)光傳感

比色法是一種基于Fe3O4MNPs催化H2O2氧化一系列有機底物顯色的簡單、快速、可視化的檢測方法。Gao等［8］利用抗體修飾的Fe3O4MNPs建立了新型的免疫檢測方法，該方法中Fe3O4MNPs起到了三重作用：捕獲、磁分離和檢測。Gao和 Zhang等［12-13］使用CS-MNPs建立了基于磁性納米顆粒的免疫陣列（見圖2［13］）。Wu等［14］使用二巰基丁二酸修飾的超小Fe3O4MNPs檢測表皮生長因子受體。此外，借助顏色和吸光度的變化，F(xiàn)e3O4MNPs還可以用于檢測過氧化氫和葡萄糖，檢測線分別為3μmol/L和30μmol/L［15］。三聚氰胺與過氧化氫混合后可以形成一種在100°以下穩(wěn)定的加合物?；诖?，Ding等［16］利用Fe3O4MNPs可以催化氧化ABTs顯色的性質(zhì)建立了一種簡單、快速的比色法，用于檢測奶制品中的三聚氰胺。

圖2　 Fe3O4納米顆粒用于比色法檢測凝血酶［13］Fig.2 Strategy for the Fe3O4MNPs-linked colorimetric assay for the detection of thrombin

1.2.2電化學(xué)生物傳感器

小分子的電化學(xué)檢測通常需要天然酶HRP或GOx的參與。然而，天然酶價格昂貴、易失活，利用過氧化物模擬酶納米材料代替天然酶是克服其缺點的有效途徑。Zhang等［17］通過層層自組裝的方法將Fe3O4MNPs修飾到ITO玻璃上，并以該玻璃為工作電極，構(gòu)建了廉價、穩(wěn)定、高效的電化學(xué)傳感器檢測H2O2。與裸露的ITO電極相比，F(xiàn)e3O4MNPs修飾的ITO電極對加入溶液的H2O2有較大的電響應(yīng)信號。實驗結(jié)果表明，構(gòu)建的電化學(xué)傳感器檢測線低至1.6μmol/L，在室溫下保存50天后，其電化學(xué)檢測活性仍可達(dá)到最初活性的92.3%，并具有較好的抗干擾性。Kim等［18］把Fe3O4MNPs和GOx包覆在介孔碳的孔道中構(gòu)建了高效的電化學(xué)傳感平臺。該傳感器的線性范圍為0.5～10 mmol/L，檢出限大約為0.2 mmol/L，人體血糖可以不經(jīng)稀釋直接測定，且可于室溫下在人體內(nèi)存留2個月之久（見圖3［18］）。

圖3　 Fe3O4納米顆粒用于電化學(xué)傳感［18］Fig.3 Strategy for the Fe3O4MNPs used for the electrochemical biosensing

僅通過靜電相互作用將酶修飾到電極表面，會造成較差的電極穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。Zhang等［19］通過共價作用將殼聚糖修飾的Fe3O4MNPs固定在電極表面，改善了電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。他們先用溶劑熱法制備殼聚糖修飾的Fe3O4MNPs，再將Fe3O4MNPs與APTES功能化的ITO電極通過戊二醛交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合。該電極對H2O2有較高的靈敏度、較好的穩(wěn)定性和選擇性，檢出限達(dá)10μmol/L，線性范圍為0.2～2 mmol/L。隨后，他們通過戊二醛將氨基化的Fe3O4MNPs和巰基乙酸修飾的金電極組裝在一起測定膽堿［20］。該傳感器靈敏度高（0.1 nmol/L），線性范圍廣（10-9～10-2mol/L），還具有較高的穩(wěn)定性和選擇性。

1.2.3有機污染物降解

隨著現(xiàn)代合成化學(xué)工業(yè)的興起，有機污染物的積累開始造成水環(huán)境污染甚至危害人類健康。自從納米材料的擬酶性質(zhì)被發(fā)現(xiàn)以來，辣根過氧化物酶已開始逐漸用于環(huán)境污染物的降解［21］。Fe3O4MNPs具有良好的穩(wěn)定性以及易制備、易分離、高效的過氧化物模擬酶催化活性?；诖耍琙hang等［22］利用Fe3O4MNPs催化去除污水中的苯酚和苯胺（見圖4）。在溫度為308 K、H2O2濃度為1.2 mol/L的條件下，6 h內(nèi)20 mL、5 g/L Fe3O4MNPs能完全降解20 mL、1 mmol/L苯酚和20 mL、1 mmol/L苯胺。苯酚和苯胺各自的總有機碳（TOC）減少率分別為42.79%和40.38%。他們還對不同pH條件下Fe3O4MNPs的催化效果進(jìn)行了比較，結(jié)果表明Fe3O4MNPs的催化效果隨著pH的升高逐漸降低。Fe3O4MNPs活化H2O2的能力相對較弱，要完全去除污染物所需時間較長。Wang等［23-24］在Fe3O4MNPs的制備過程和降解污染物羅丹明B的過程中引入超聲輔助手段，來提高納米顆粒催化H2O2的能力；利用超聲輔助下的反相共沉淀法制備了小粒徑、大比表面積的Fe3O4MNPs，該顆粒配制成2.0 mL、15.5 g/L溶液，在40°、pH為5.4的條件下，60 min內(nèi)可去除90%、50 mL、0.02 mmol/L的有機污染物羅丹明B。

圖4　 Fe3O4納米顆粒用于苯酚和苯胺的降解Fig.4 Possible reaction mechanism of the Fe3O4MNPs used to remove phenol and aniline

Gao［12］等的研究發(fā)現(xiàn)Fe2+在Fe3O4MNPs的過氧化物模擬酶催化中起著重要的作用，即金屬離子的不同價態(tài)間可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。因此，F(xiàn)e3O4MNPs的化學(xué)組成和表面性質(zhì)對其和H2O2之間的親和力是至關(guān)重要的。Niu等［25］利用腐殖酸修飾的Fe3O4MNPs清除水中的磺胺。腐殖酸修飾的Fe3O4MNPs能在6 h內(nèi)將100 mL、50 mg/L的磺胺礦化為無機離子或分子，效率是未修飾的Fe3O4MNPs的3.4倍，并且Fe3O4MNPs的催化作用與其大小和形貌有關(guān)［26］。

2　磁性復(fù)合納米材料

未經(jīng)修飾的鐵氧化物磁性納米顆粒很容易團(tuán)聚，極不穩(wěn)定，它的應(yīng)用也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。為了防止鐵氧化物磁性納米顆粒間的團(tuán)聚，提高其催化活性，從實際應(yīng)用的角度出發(fā)，在合成磁性納米顆粒的過程中常常需要加入穩(wěn)定試劑［27］。然而，研究表明穩(wěn)定試劑的加入可能會嚴(yán)重影響鐵氧化物磁性納米顆粒的化學(xué)活性［28］。磁性復(fù)合納米材料是通過適當(dāng)?shù)姆椒▽⒋判灶w粒與其他功能性材料結(jié)合形成的具有多重功能的復(fù)合微粒。磁性復(fù)合納米材料可以發(fā)揮磁性納米顆粒與其他材料的協(xié)同作用，為光學(xué)和電化學(xué)傳感器的發(fā)展及污染物的降解等方面提供新的思路。

目前，常見的磁性納米復(fù)合材料有：磁性二氧化硅復(fù)合材料［29-31］，磁性氧化石墨烯復(fù)合材料［32］，金屬或金屬氧化物包裹的磁性納米材料［33］，雙功能和多功能磁性復(fù)合納米材料等［34］。

近來，Qiu等［35］構(gòu)建了一個納米結(jié)構(gòu)的多功能催化體系。該體系將Fe3O4MNPs和氧化酶包埋在介孔硅中用于比色生物傳感。利用該傳感器檢測了葡萄糖和膽固醇（見圖5），它們的檢測限和線性范圍分別為3μmol/L、5μmol/L，30～1000μmol/L、10～250μmol/L。另外，該生物傳感器還具有較好的選擇性和穩(wěn)定性，可循環(huán)使用30次以上。利用帶負(fù)電荷羧基化的MWCNTs和帶正電荷PDDA-Fe3O4之間的電荷吸引作用，Moon等［36］制備了復(fù)合納米材料過氧化物模擬酶傳感器，用于測定過氧化氫和葡萄糖。實驗結(jié)果表明，將Fe3O4MNPs和MWCNTs形成復(fù)合材料后，可加速電子傳遞，從而增強催化活性。Wu等［37］制備了啞鈴狀的Pt-Fe3O4納米顆粒用于構(gòu)建電化學(xué)免疫傳感器，并用該傳感器檢測癌癥標(biāo)記物--鱗狀細(xì)胞癌抗體，其制備過程如圖6所示。另外，Zuo等［38］制備了多壁碳納米管和Fe3O4MNPs的復(fù)合材料，該材料可以有效地催化氧化苯酚將它們從水中去除。0.12 mg/L的納米復(fù)合材料在30 min內(nèi)能有效去除80%初始濃度為0.25 g/L的苯酚；將反應(yīng)時間延長至10 h，苯酚的去除率可達(dá)99%。

圖5　磁性納米復(fù)合材料用于比色測定葡萄糖和膽固醇［35］Fig.5 Schematic illustration of the nanocomposite entrapping both MNPs and oxidases in mesocellular silica

圖6　基于磁性納米復(fù)合材料的電化學(xué)免疫傳感器［38］Fig.6 Immunoassays based on the peroxidase activity of magnetic nanocomposities

3　展望

鐵氧化物磁性納米材料過氧化物模擬酶催化活性的發(fā)現(xiàn)，開啟了納米材料研究的新領(lǐng)域。與天然酶相比，納米材料模擬酶具有易制備、使用范圍廣、催化活性可調(diào)等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于生物傳感、電化學(xué)傳感、環(huán)境污染物降解等方面。研究表明，鐵氧化物磁性納米材料模擬酶的催化活性受到顆粒組成、形貌、大小、表面修飾、表面電荷等因素的影響。如何調(diào)控鐵氧化物磁性納米材料模擬酶的催化活性，提高它們的穩(wěn)定性、特異性、選擇性和靈敏度是需要進(jìn)一步解決的問題。與體外環(huán)境相比，生命體內(nèi)環(huán)境極其復(fù)雜，目前國內(nèi)外還未出現(xiàn)對鐵氧化物磁性納米材料過氧化物模擬酶活性的體內(nèi)研究。因此，目前對于鐵氧化物磁性納米材料模擬酶性質(zhì)的研究才剛剛起步，其在生物技術(shù)和醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用還有待進(jìn)一步的探索。

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Research Progress of Magnetic Iron Oxide Nanoparticles as Enzyme Mimic

ZHAO Xueling，ZHU Zhigang，LI Zhanhong，WU Yihua，CHEN Cheng
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

The discovery of iron oxide nanoparticles with peroxidase activity opens a new area in the research of nanomaterials.Comparing with natural enzymes，nanomaterial-based mimic enzymes possess the advantages of easy preparation，wide using range，adjustable catalytic activities，etc.In recent years，a wide range of iron oxide nanoparticles-based proxidase mimics have been fabricated to detect hydrogen peroxide，glucose，cocaine，cancer markers etc.The applications of magnetic iron oxide nanoparticles and magnetic nanocomposites based enzyme mimic to colorimetric analysis，electrochemical sensors and degradation of organic pollutants have been reviewed，and the research fields and key points of these materials have also been prospected.

magnetic iron oxide nanoparticles；enzyme mimic；colorimetric analysis；electrochemical sensors；degradation of organic pollutants

TB3

A

1001-4543（2016）03-0181-07

2016-02-29

趙雪伶（1988-），女，河南信陽人，講師，博士，主要研究方向為納米功能材料。電子郵箱xlzhao@sspu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金（No.61471233）、上海市科委基礎(chǔ)研究重點項目（No.13NM1401300）、上海市教委曙光計劃（No.14SG52）、上海第二工業(yè)大學(xué)?；穑∟o.EGD15XQD04）、上海高校青年教師培養(yǎng)資助計劃（No.ZZZZEGD15012）、上海市功能性材料化學(xué)重點實驗室2015年度開放課題（No.SKLFMC201502）資助