陳立飛，趙攀峰，謝華清，于偉

（上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

不同尺寸的懸架石墨烯納米帶熱傳導(dǎo)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量

陳立飛，趙攀峰，謝華清，于偉

（上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，上海201209）

實(shí)驗(yàn)測(cè)量了懸架的單層石墨烯（Single-Layer Graphene，SLG）和具有不同尺寸的石墨烯納米帶（Graphene Nanoribbons，GNRs）的熱傳導(dǎo)性質(zhì)。GNRs懸架于SiO2/Si基底的槽上，懸架的GNRs的長(zhǎng)度等于槽的寬度。采用一維穩(wěn)態(tài)法測(cè)量了不同條件下GNRs和SLG的熱導(dǎo)率k。使用激光切割技術(shù)將SLG剪裁成具有不同尺寸的GNRs。與SLG相比，GNRs的k高很多，而且隨著GNRs寬度的減小而增加，寬度越小，k的增加越明顯。另一個(gè)明顯的現(xiàn)象是k隨著溫度升高先增加后減小，在50°C附近出現(xiàn)峰值。這種現(xiàn)象可能是由邊界散射、點(diǎn)缺陷散射、晶界聲子散射，以及聲子傳遞中的反轉(zhuǎn)散射的綜合效應(yīng)引起的。SLG經(jīng)過(guò)第4次切割后，在50°C條件下k達(dá)到了最大值2 450.55W/（m·K）。研究結(jié)果顯示，窄的GNRs具有更好的熱性質(zhì)。

熱導(dǎo)率；單層石墨烯；石墨烯納米帶

0　引言

Mingo等［1］已經(jīng)證明石墨烯是由單層碳原子形成的二維平面晶體，導(dǎo)熱性能高于碳納米管。在他們的工作中，采用了格子動(dòng)力學(xué)方法來(lái)進(jìn)行模擬。Shi等［2］采用相同的方法進(jìn)行研究，分析結(jié)果表明具有不同寬度和缺陷密度的石墨烯的熱導(dǎo)率顯示出不同的溫度依賴(lài)關(guān)系。使用價(jià)力場(chǎng)法研究發(fā)現(xiàn)［3］，石墨烯的熱導(dǎo)率值與其寬度、缺陷密度和石墨烯邊界粗糙程度有關(guān)。Zhang等［4］采用經(jīng)典的非平衡分子動(dòng)力學(xué)（NEMD）方法研究了鋸齒狀石墨烯納米帶（GNRs）的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)這些GNRs的熱導(dǎo)率幾乎都和其長(zhǎng)度無(wú)關(guān)，然而卻對(duì)寬度很敏感。Hu等［5］使用相似的技術(shù)研究了氫同位素混合物進(jìn)行邊界鈍化對(duì)常規(guī)的GNRs熱導(dǎo)率的影響；采用NEMD方法研究了具有不同Stone-Thrower-Wales缺陷密度、氫化或氟化的之字形和扶手椅形的GNRs熱導(dǎo)率以及硼或氮原子取代對(duì)石墨烯熱導(dǎo)率的影響［6-8］。Verma等［9］建立了懸架的長(zhǎng)方形單層石墨烯片的彎曲聲子相關(guān)擴(kuò)散熱導(dǎo)率的基于物理的封閉式分析模型。理論研究表明［1，10-11］石墨烯具有不同尋常的超高的熱導(dǎo)率，有很多的理論方法可以用來(lái)研究不同種類(lèi)石墨烯的熱導(dǎo)率。由于實(shí)驗(yàn)往往受限于現(xiàn)實(shí)條件具有非常大的挑戰(zhàn)性，目前鮮有關(guān)于石墨烯熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)測(cè)量的報(bào)道，所以很有必要采用一種新的方法來(lái)研究石墨烯的熱導(dǎo)率。本課題組前期報(bào)道了一種有效并可靠的方法，用于測(cè)量自由懸架的長(zhǎng)的GNRs的具有溫度依賴(lài)關(guān)系的面內(nèi)熱導(dǎo)率［12］。與其他方法相比［13-15］，文獻(xiàn)［12］中所采用的方法避免了對(duì)石墨烯光吸收有效值不同的假設(shè)而產(chǎn)生的較大誤差以及基底的存在對(duì)石墨烯熱導(dǎo)率的影響。理論研究已發(fā)現(xiàn)石墨烯的熱導(dǎo)率和其尺寸大小有關(guān)。窄的GNRs與碳納米管和納米線(xiàn)的情況類(lèi)似，一維納米結(jié)構(gòu)為驗(yàn)證基本的熱輸運(yùn)理論提供了很好的平臺(tái)［16］。本文采用文獻(xiàn)［12］中的方法測(cè)量具有不同尺寸的自由懸架GNRs的熱導(dǎo)率，同時(shí)也研究了溫度對(duì)熱導(dǎo)率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品制備及測(cè)試機(jī)理

自由懸架的GNRs樣品制備：首先，在氯化鐵和鹽酸混合溶液中蝕刻去除對(duì)石墨烯膜起到支撐作用的Cu箔，獲得石墨烯膜，撈取石墨烯膜至水中；在鍍有Au膜的SiO2-Si片中間位置加工出一道絕緣槽，在Si片兩側(cè)形成膜電極，如圖1所示；將其與水中的石墨烯膜接觸并把石墨烯膜從水中“拉”出來(lái)，此時(shí)石墨烯膜將2個(gè)電極橋連起來(lái)，并自由懸架在絕緣槽上；再用丙酮溶解石墨烯表面的PMMA（石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程中對(duì)石墨烯起到保護(hù)作用）。

將4個(gè)銅絲焊接到2個(gè)電極上，每側(cè)有2根銅絲。把帶有測(cè)試回路的樣品安裝到絕緣盤(pán)上，通過(guò)控制液氮流速和電加熱功率達(dá)到調(diào)節(jié)絕緣盤(pán)溫度的目的。所有測(cè)試都在高真空～3.99×10-4Pa條件下進(jìn)行以減少殘留氣體和對(duì)流熱損失。懸架的GNRs樣品和周?chē)h(huán)境之間的溫差不超過(guò)10 K，因此，輻射所產(chǎn)生的熱損失可以忽略。測(cè)試系統(tǒng)包括恒流電源、標(biāo)準(zhǔn)電阻和2個(gè)高精度的萬(wàn)用表，以及控溫系統(tǒng)等。

圖1　自由懸架的GNRs制備及其熱導(dǎo)率測(cè)量機(jī)理圖Fig.1 Schematic diagram of thermal conductivity measurement for a suspended GNRs

圖2　 0-4次剪裁后所得GNRs的光學(xué)圖片F(xiàn)ig.2 Optics graphs of GNRs after being cut for different（0-4）times

1.2激光切割GNRs

采用激光切割技術(shù)剪裁單層石墨烯（SLG），經(jīng)過(guò)不同次數(shù)的激光切割使SLG成為具有不同寬度的GNRs。對(duì)激光剪裁前后的SLG進(jìn)行了光學(xué)顯微表征，其結(jié)果示于圖2中。GNRs的厚度取其理論值0.335 nm，長(zhǎng)度與絕緣槽的寬度相同（508μm）。懸架的SLG邊緣是不光滑的，垂直于槽的邊界（圖2（a））。很顯然，SLG的寬度大于它的長(zhǎng)度。完成SLG導(dǎo)熱性能測(cè)試后對(duì)其進(jìn)行第1次激光剪裁，得到的懸架GNRs的邊緣很直而且與槽的邊界是垂直的。經(jīng)過(guò)第1次剪裁后，懸架的GNRs的寬度是385μm，比它的長(zhǎng)度?。▓D2（b），GNRs的尺寸在掃描電鏡下獲得）。經(jīng)過(guò)第2次剪裁得到的GNRs的寬度是163～176μm（圖2（c）），顯然GNRs不是標(biāo)準(zhǔn)的矩形。在剪裁GNRs時(shí)沒(méi)有坐標(biāo)可以參考，所以很難保證剪裁后的GNRs為標(biāo)準(zhǔn)的矩形。經(jīng)過(guò)第3次和第4次激光剪裁后，GNRs的寬度分別為118～128μm（圖2（d）），和43～50μm（圖2（e））。

2　結(jié)果與討論

采用四線(xiàn)法測(cè)量經(jīng)過(guò)不同次數(shù)剪裁后的GNRs的電阻［12］，結(jié)果如圖3所示。

圖3　經(jīng)過(guò)不同次數(shù)剪裁所得GNRs電阻隨溫度變化關(guān)系圖Fig.3 The variation of GNRs resistance with temperatures after being cut for different times

SLG和具有不同寬度的GNRs的電阻都隨溫度的升高而減小，顯示出石墨烯的半導(dǎo)體性質(zhì)。將不同溫度條件下的電阻數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成電導(dǎo)率，室溫下石墨烯的（剪裁前后的SLG）電導(dǎo)率介于0.758 4～2.700 2×106Ω-1·m-1，比膨脹石墨的電導(dǎo)率3.33×104Ω-1·m-1高很多，說(shuō)明石墨烯比膨脹石墨的導(dǎo)電能力強(qiáng)。測(cè)量中，自由懸架的GNRs本身既是加熱元件，同時(shí)也是電阻測(cè)溫計(jì)。在設(shè)定的溫度T0條件下，GNRs和銅絲保持熱平衡。懸架的GNRs與具有巨大熱沉能力的基底接觸良好，并且基底與絕熱盤(pán)也接觸良好。GNRs的熱量輸出少于0.01 mW。此外，由于GNRs的尺寸很小，當(dāng)一個(gè)恒定電流加熱幾微秒后，GNRs的溫度分布可以達(dá)到穩(wěn)態(tài)。因此，可以采用一維穩(wěn)態(tài)傳熱模型來(lái)描述其在恒溫電流加熱下的傳熱過(guò)程，懸架的GNRs的熱導(dǎo)率可以由方程計(jì)算得到。其中I是加熱電流，V是電壓，l是長(zhǎng)度，w是寬度，d是厚度，k是熱導(dǎo)率。GNRs的平均溫升ΔTL可以用熱阻由公式ΔT=ΔR/（βR0）計(jì)算得到。在確定β值過(guò)程中使用一個(gè)小的電流，以保證最大平均溫升ΔTL小于0.01 K，對(duì)應(yīng)的電阻為R1。在熱導(dǎo)率測(cè)量過(guò)程中采用合適的電流，以保證最大平均溫升ΔTL小于10 K，對(duì)應(yīng)的電阻為R2。ΔR是R1和R2的差值。實(shí)驗(yàn)中，I V是應(yīng)用的電流，根據(jù)所設(shè)定的溫度T0在0.8～55μA范圍內(nèi)升至某一值。最大加熱功率小于8μW，以確保最大平均溫升ΔTL小于10 K。測(cè)量微小電流加熱時(shí)GNRs在不同溫度條件下的電阻值，其目的是要獲得電阻溫度系數(shù)（β）。從圖3中的插圖可以看出SLG的電阻值隨溫度呈非線(xiàn)性變化。在溫度-50°C到100°C的范圍內(nèi)，SLG電阻隨溫度變化呈線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性擬合得到β為-0.002 266 K-1，可用來(lái)估算SLG的熱導(dǎo)率。SLG經(jīng)過(guò)1次剪裁后得到GNRs，對(duì)其導(dǎo)熱性能進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)SLG剪裁2次后，GNRs的電阻和溫度關(guān)系呈曲線(xiàn)形式并且有2個(gè)拐點(diǎn)，線(xiàn)性擬合不再適用。呈非線(xiàn)性關(guān)系的原因可能是GNRs的形狀由矩形轉(zhuǎn)變?yōu)樘菪味鴮?dǎo)致。懸架在槽上的GNRs一端寬163μm，另一端寬176μm。GNRs形狀的變化可能會(huì)影響其熱導(dǎo)率，這也是我們持續(xù)研究的一個(gè)問(wèn)題。GNRs經(jīng)過(guò)第3次和第4次剪裁后電阻隨溫度變化也呈非線(xiàn)性關(guān)系。兩條曲線(xiàn)光滑，對(duì)其采用了曲線(xiàn)擬合處理。以第3次剪裁后數(shù)據(jù)處理為例：曲線(xiàn)擬合方程為R=10 757.536 21-77.043 03t-0.158 87t2和R=11 236.027 88-109.056 76t+0.440 69t2，其中t為溫度。兩個(gè)方程所對(duì)應(yīng)的溫度范圍分別是-175～0°C和25～125°C。不同溫度下的R0由曲線(xiàn)擬合方程計(jì)算。R0附近的微小區(qū)域可視為線(xiàn)性的，因此斜率ΔR/ΔT可通過(guò)將溫度值帶入上述方程的微分方程中計(jì)算得到。不同溫度下的一系列β值可由算得到。

圖4溫升隨加熱功率變化圖Fig.4 Temperature increase as a function of the heating rate

圖5　經(jīng)過(guò)不同次數(shù)切割后所得GNRs熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系圖Fig.5 Thermal conductivity of GNRs after being cut for different times at different temperatures

3　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的懸架GNRs的熱導(dǎo)率受其寬度及溫度的影響。熱導(dǎo)率隨GNRs寬度的減小而增加，當(dāng)GNRs的寬度急劇減小時(shí)，其熱導(dǎo)率增加得非常明顯。具有不同寬度的GNRs的熱導(dǎo)率在實(shí)驗(yàn)溫度為50°C時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)SLG經(jīng)過(guò)第4次剪裁且溫度為50°C時(shí)，GNRs的最大熱導(dǎo)率值達(dá)到2 450.55 W/（m·K）。窄的GNRs具有很好的導(dǎo)熱性能，更吸引人們將石墨烯用于納米尺度電子器件的制造，同時(shí)石墨烯也是潛在的優(yōu)異的熱管理材料。所采用的穩(wěn)態(tài)法是GNRs和石墨烯納米膜的熱導(dǎo)率測(cè)試的可靠方法，同時(shí)也可以用于其他納米膜熱導(dǎo)率的測(cè)試。

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Experimental Measurement on Thermal Transport Properties of Suspended Graphene Nanoribbons with Different Sizes

CHEN Lifei，ZHAO Panfeng，XIE Huaqing，YU Wei
（School of Environmental and Materials Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，P.R.China）

The thermal transport properties of suspended single-layer graphene（SLG）and graphene nanoribbons（GNRs）with different sizes were measured experimentally.The GNRs was suspended on the groove of SiO2/Si substrate，and the length of suspending GNRs was equal to the groove width.A one-dimensional steady-state method was applied to measure the thermal conductivity，k，of GNRs and SLG at different conditions.The SLG was cut into GNRs with different width by using laser cutting technology.k of the GNRs was much higher than that of SLG and increase with decrease of GNRs width，and the increase in k appeared significant when the width decreases greatly.Another anomalous property was that k increased firstly and then decrease with an increase in temperature，and a peak value appeared at around 50°C.This phenomenon may be due to the competition effects of boundary scattering，point defect scattering，grain-boundary phonon scattering，and umklapp scattering in phonon transport.After the SLG was cut for the fourth times，a maximum k value of 2 450.55 W/（m·K）is obtained under the condition of 50°C.The study result also showed that the GNRs with small width exhibits better thermal properties.

thermal conductivity；single-layer grapheme（SLG）；graphene nanoribbons（GNRs）

TB13

A

1001-4543（2016）03-0169-06

2016-04-07

陳立飛（1973-），女，遼寧省錦州人，教授，碩士生導(dǎo)師，博士，主要研究方向?yàn)槲⒓{尺度傳熱及熱功能材料。電子郵箱lfchen@sspu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（No.51306109）、國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目（No.5159092）、東方學(xué)者計(jì)劃項(xiàng)目資助