王榮榮，賴　欣，李　潔，?！°?，張貴龍*

（1.山西農(nóng)業(yè)大學生命科學學院，山西 太谷 030800；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所/天津市農(nóng)田生態(tài)與環(huán)境修復技術工程中心，天津 300191）

花生殼生物炭對硝態(tài)氮的吸附機制研究

王榮榮1，2，賴欣2，李潔2，常泓1*，張貴龍2*

（1.山西農(nóng)業(yè)大學生命科學學院，山西 太谷 030800；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所/天津市農(nóng)田生態(tài)與環(huán)境修復技術工程中心，天津 300191）

以花生殼為原料，300℃熱解條件下制得生物炭。通過批量平衡吸附試驗，結合吸附前后FTIR、XPS圖譜表征分析探索硝態(tài)氮（-N）在生物炭表面的吸附機制。結果表明，生物炭對-N的吸附顯著受溶液pH值影響，當pH＜6時有利于吸附的進行。隨溶液初始-N濃度增加，生物炭對其吸附量逐漸增加，在初始濃度800 mg·L-1的吸附體系中，最大吸附量達40 mg·g-1，F(xiàn)reundlich方程可較好地擬合（R2=0.975）生物炭對-N等溫吸附過程，吸附為非均一的多分子層吸附；生物炭對-N的吸附可在30 min達到平衡，偽二級動力學方程能夠較好地描述吸附動力學過程，表明吸附以化學吸附為主。FTIR、XPS圖譜分析表明，生物炭表面分布的羥基（-OH）、芳香環(huán)羰基（-C=O）及脂肪族醚類（-O-）等官能團參與了吸附過程，且與之相連的C原子結合能均增加。結合生物炭表面金屬離子分布狀況，綜合分析認為，通過氫鍵形成和金屬橋鍵作用是生物炭對-N吸附的主要機制。

生物炭；硝態(tài)氮；吸附動力學；吸附等溫線

王榮榮，賴欣，李潔，等.花生殼生物炭對硝態(tài)氮的吸附機制研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2016，35（9）：1727-1734.

WANG Rong-rong，LAI Xin，LI Jie，et al.Adsorption of nitrate nitrogen by peanut shell biochar［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（9）：1727-1734.

生物炭是生物質材料在低氧環(huán)境下高溫熱解產(chǎn)生的一種富碳類固態(tài)物質，其孔隙結構發(fā)達、比表面積大、芳香化程度高，且表面含有大量的含氧、含硫、含氮等官能團［1-2］，是一種備受廣泛關注的多功能環(huán)境修復或吸附材料。研究表明，施用生物炭顯著改善土壤的物理化學性狀［3］，吸附土壤中的離子，降低NH+4-N和-N、Ca、P、Mn、Zn等淋失［4-6］。周志紅等［7］研究表明，50 t·hm-2和100 t·hm-2的生物炭施用量降低黑鈣土氮素淋失分別達29%和74%，減少紫色土氮素淋失分別達41%和78%。關于生物炭對氮素的吸附，有研究認為生物炭表面覆蓋大量無機離子，通過離子交換作用，使NH+4-N或-N在其表面富集，此外，生物炭表面含有-O-、-OH、-COOH、-C=O、C-O等含氧官能團，可能通過靜電引力、形成氫鍵或π共軛等作用吸附NH+4-N或-N等離子。生物炭可利用發(fā)達的孔隙結構，滯留水分，進而阻控或載負氮素，減少其淋失。目前，生物炭對土壤氮素吸附作用的確切機制尚未獲得共識，清晰揭示其對氮素作用特征，對于利用生物炭調控土壤氮素行為具有積極意義。

本研究采用花生殼為原料，將其進行厭氧熱解制備生物炭，并以此做吸附劑，以-N為吸附質，設置固液相批量吸附體系，從熱力學、動力學等方面研究生物炭對硝態(tài)氮（-N）的吸附特征，考察-N在生物炭表面的吸附過程，通過吸附等溫線和動力學曲線的定量研究，結合吸附前后紅外光譜（FTIR）、X射線能譜（XPS）定性分析，以期揭示生物炭對硝態(tài)氮（-N）的吸附機制，為生物炭的農(nóng)學利用提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1試驗材料

1.1.1吸附劑

花生殼去除浮土風干，用去離子水清洗2～3次后烘干（105℃、8 h），研磨過2 mm篩，在300℃下制取生物炭。具體操作過程為：稱取1000 g花生殼放入炭化槽中，然后放入已設置好程序的熱解爐中，爐中保持N2通過，流量為0.1 m3·h-1。熱解溫度控制：啟動溫度為40℃，以5℃·min-1升溫至170℃，保持30 min，然后再按照5℃·min-1升溫至預設炭化溫度300℃，保持3 h，然后保持通N2狀態(tài)冷卻至室溫。冷卻后，將制備的生物炭過2 mm篩，用1 mol·L-1HCl浸泡24 h，去除漂浮物，再用去離子水洗至pH值接近中性，烘干（105℃、24 h），保存于廣口瓶，密閉、干燥保存?zhèn)溆?。基本理化性質見表1。

1.1.2吸附質

常溫將KNO3（分析純）溶解于去離子水中，配制1000 mg·L-1的母液，將母液逐級稀釋成不同濃度的-N工作溶液濃度。

1.2測定方法

pH值測定參考GB/T 12496.7—1999，采用pH計（Sartorius PB-10）；C、H、O、N含量測定采用元素分析儀（Vario Micro cube，Elementar Corp.）；比表面積、孔容和孔徑測定采用比表面孔分布測定儀（Asap 2010，Micrometrics Corp.）；灰分含量測定采用緩慢灰化法；鉀（K）含量采用火焰光度法測定；鈣（Ca）、鎂（Mg）含量采用EDTA滴定法測定。

SEM檢測（掃描電鏡）：采用TM-1000型掃描電鏡（HIECH Corp），冷場發(fā)射式，觀察吸附前后生物炭樣品的大小、形狀和表面特征。

傅里葉變換紅外光譜分析（FITR）：用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 380，Nicolet Corp.）測定吸附前后生物炭的紅外光譜，采用KBr壓片制樣，掃描波數(shù)范圍為400～4500 cm-1。

X射線光電子能譜（XPS）分析采用Kratos AXIS Ultra DLD多功能電子能譜儀測定吸附前后生物炭樣品，單色Al Ka射線（1486 eV）為激發(fā)光源。

1.3試驗設計

1.3.1適宜溶液pH值確定預試驗

稱取0.1 g制備好的生物炭若干份，分別置于100 mL離心管中，再加入用0.1 mol·L-1的NaOH/HCl調節(jié) pH分別為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0的50 mL、100 mg·L-1的-N溶液中，于室溫條件下在振蕩器中以180 r·min-1振蕩24 h后過濾，測定濾液中-N含量。按下式計算單位質量生物炭對-N的吸附量：

表1　生物炭基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of biochar

圖1　溶液溫度對生物炭吸附NO3--N的影響Figure 1 Effect of temperature on-N adsorption on biochar

式中：qe為單位質量生物炭吸附硝態(tài)氮的量，mg·g-1；C0為溶液中硝態(tài)氮的起始濃度，mg·L-1；V為吸附平衡溶液的體積，L；m為生物炭的加入量，g；Ce為吸附平衡時液相中硝態(tài)氮的濃度，mg·L-1。

根據(jù)計算結果，選定較高吸附量時溶液pH=5作為下一步試驗吸附溶液適宜pH值設定值。

1.3.2適宜吸附溫度確定預試驗

稱取0.1 g制備好的生物炭若干份，置于100 mL離心管中，加入pH 5.0的100 mg·L-1-N溶液50 mL，分別于20、30、40、50℃的恒溫振蕩器中以180 r·min-1振蕩24 h后過濾，測定濾液中-N含量。按公式（1）計算單位質量生物炭對-N的吸附量，根據(jù)計算結果（圖1），選定較高吸附量時溶液吸附體系溫度20℃為下一步試驗體系溫度。

1.3.3熱力學吸附試驗

稱取0.1 g生物炭粉末置于100 mL離心管中，分別加入一系列50 mL濃度不同的硝酸鉀溶液，其濃度分別為20、40、60、80、100、200、400、600、800、1000 mg·L-1，用NaOH或HCl調節(jié)溶液pH為5±0.1，每個處理6個重復。置于（20±0.5）℃恒溫振蕩器中180 r·min-1振蕩24 h后過濾，測定濾液中硝態(tài)氮含量。按公式（1）計算單位質量生物炭對硝態(tài)氮的吸附量，同時分別用Langmuir模型［8，10］、Freundlich模型［9］和Temkin模型［10］進行數(shù)據(jù)擬合。

式中：qe為單位質量生物炭吸附硝態(tài)氮的質量，mg·g-1；Ce為吸附平衡時液相中硝態(tài)氮的濃度，mg·L-1；b為吸附平衡常數(shù)，L·g-1，與吸附劑、吸附質的本質和溫度有關，b愈大吸附能力愈強；Kf、n是吸附過程的經(jīng)驗系數(shù)，Kf與吸附劑的吸附親和力有關，一般隨溫度升高而減小，n表示吸附過程的支持力，n值越大吸附性能越好，當n小于0.5時，難以吸附；Qm為單分子層吸附硝態(tài)氮時的最大吸附量，mg·g-1，與吸附位有關，理論上講是與溫度無關的；A、B為吸附平衡常數(shù)。

1.3.4動力學吸附試驗

取50 mL，800 mg·L-1的硝態(tài)氮溶液，加入0.1 g生物炭，恒溫振蕩，吸附試驗在（20±0.5）℃，pH值為5的條件下進行。分別于6、12、18、20、24、40、60、80min取出樣品，每個處理重復6次，過濾后測定濾液中硝態(tài)氮濃度。

分別利用準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich方程和離子擴散方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，分析生物炭吸附硝態(tài)氮的時間與吸附量之間的關系，推斷吸附反應機制：

式中：qt為t時刻生物炭吸附硝態(tài)氮的吸附量，mg·g-1；qe為吸附平衡時生物炭吸附硝態(tài)氮的吸附量，mg·g-1；K1、K2和Kp分別是準一級吸附、準二級吸附和顆粒內擴散速率常數(shù)，Kp值越大吸附質越易在吸附劑內部擴散；αE為初始吸附速率常數(shù)；βE為解吸附速率常數(shù)；C是涉及到厚度、邊界層的常數(shù)。

1.4數(shù)據(jù)處理

用Microsoft Excel 2010進行檢測數(shù)據(jù)平均值的運算表格繪制，作圖軟件為Origin 8.5，多重比較采用鄧肯法（Duncan′s）。

2　結果與分析

2.1溶液pH值對吸附效果的影響

隨溶液pH值上升，生物炭對硝態(tài)氮的吸附量呈逐漸下降趨勢（圖2），當pH值為2時吸附量最大。在溶液pH＜6時，隨pH值升高，生物炭吸附-N的量下降幅度較大，平均為4.5%，當pH＞6，隨pH值升高，吸附量下降的幅度減小，當pH＞12時，吸附量不再顯著下降。有研究表明溶液pH不僅影響吸附劑表面電荷性質，而且影響吸附質的離子化程度及存在狀態(tài)［11］。生物炭表面具有較多的官能團，當溶液pH較低時，表面官能團被質子化，呈現(xiàn)正電［12］，利于-N的陰離子吸附。隨溶液pH值增加，加之生物炭自身呈堿性，溶液OH-的含量增多，與陰離子競爭吸附位點，不利于-N的吸附。

2.2吸附等溫線

圖2　溶液pH值對生物炭吸附-N的影響Figure 2 Effect of pH on-N adsorption on biochar

圖3　生物炭對-N的吸附等溫線Figure 3 Adsorption isotherms of-N on biochar

表2　等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Constants of Langmuir，F(xiàn)reundlich，and Temkin models for-N adsorption on biochar

表2　等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Constants of Langmuir，F(xiàn)reundlich，and Temkin models for-N adsorption on biochar

擬合參數(shù)　R2熱力學模型Langmuir　Qm/mg·g-1=68.535　b=0.002　0.961 Kf=0.606　n=1.604　0.975 Freundlich Temkin　B=9.616　A=0.048　0.892

2.3吸附動力學

在初始濃度為800 mg·L-1的溶液中，生物炭對-N的吸附量在短時內迅速增加，當接近30 min左右達到最大飽和吸附（圖4），之后隨時間延長吸附量沒有發(fā)生顯著變化。分別利用準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich方程和離子擴散方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果表明準二級動力學方程擬合系數(shù)R2=0.973（表3），顯著高于其他兩個方程，且qe值與實際測得值較為接近，因此，能更好地描述吸附動力學過程。準二級動力學模型包含吸附的所有過程，如表面吸附、外部膜擴散和顆粒內擴散等，化學鍵的形成是影響準二級動力學吸附的主要因素，說明-N在生物炭表面的吸附過程是以化學吸附為主。

圖4　時間對生物炭吸附-N的影響Figure 4 Effect of contact time on-N adsorption on biochar

表3　動力學模型擬合參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for-N adsorption on biochar

表3　動力學模型擬合參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for-N adsorption on biochar

注：初始-N濃度為800 mg·L-1

擬合參數(shù)　R2動力學模型準一級方程　K1/min-1=0.069　Qe/mg·g-1=45.901　0.866準二級方程　K2/g·mg-1·min-1=0.002　Qe/mg·g-1=49.751　0.973 Elovich方程　αe/mg·g-1·min-1=9.574　βE/g·mg-1=0.086　0.735粒內擴散方程　Kp/g·mg-1=3.711　C=15.107　0.498

2.4吸附前后掃描電鏡圖（SEM）和能譜面掃描圖（EDS）

2.5吸附前后FTIR圖譜

圖5　生物炭對-N吸附前后掃描電鏡圖（×25 000倍）Figure 5 SEM micrographs of biochar before and after-N adsorption（×25 000 times）

圖6　生物炭吸附-N的能譜面掃描圖（×5000倍）Figure 6 Energy spectrum scan of biochar after adsorption of NO3--N（×5000 times）

圖7　生物炭吸附-N前后的FT-IR譜圖Figure 7 FTIR spectrogram of biochar before and after adsorption of NO3--N

由圖8可知，吸附前圖譜通過曲線擬合分峰可以得到四個分峰（圖8a），表明存在四種狀態(tài)的C，其中C1峰歸屬于-C-C-鍵或-C-H-鍵（284.70 eV），C2峰歸屬于-C-O鍵（285.50 eV），C3峰歸屬于-C= O鍵（286.70 eV），C4峰歸屬于-O-C=O鍵（288.93 eV）。由生物炭吸附-N后，表面O元素含量升高，C元素含量降低，O1s/C1s升高，說明生物炭表面含氧官能團增加［16］。吸附后（圖8b）284.70 eV處的特征峰沒有發(fā)生明顯的位移，說明烷基類的-C-C-或-C-H-形式的C原子沒有直接參與-N的吸附；C2、C3和 C4峰的結合能分別升高 0.14、0.09、0.17 eV，說明羥基碳（-C-O）、羰基碳或羧基碳（-C= O）、酯基碳（-O-C=O）等不同程度地參與了生物炭對-N的吸附［17］，其中，羥基通過形成氫鍵能夠較強地吸附-N，而羰基碳或羧基碳（-C=O）、酯基碳（-O-C=O）等帶負電的基團可能通過絡合或靜電作用與生物炭表面大量分布的金屬離子（Ca2+，K+，Mg2+）結合（圖9），進而形成金屬鍵橋對-N進行吸附。

3　討論

圖8　生物炭吸附-N前后的X-射線光電子能譜Figure 8 XPS spectra of biochar before and after-N adsorption

生物炭具有高比表面積、孔隙度、極性、非極性表面位點，這些特性使其能夠有效地吸附土壤中的-N［18］，進而阻控-N淋失。然而，其吸附效率也較大程度受吸附溶液pH值［19］及吸附質濃度［20］等影響。Rajesh等［21］在研究不同種類生物炭在不同pH值條件下對吸附容量影響的研究中得出，當溶液pH值從4.0升到9.0時，吸附容量則隨之逐漸減小。Khan等［22］研究認為，當溶液pH＞5.9時，大量的OH-會吸附在活性炭表面引起靜電排斥，并會與形成競爭吸附，從而使吸附量降低，Ozturk等［23］研究中也有類似的結果。當溶液pH＜6時，生物炭對-N具有較大的吸附量，且在pH=2.0時達到最大，主要是因為低pH值溶液中過量的H+降低了吸附劑表面的負電荷，增加了表面活性吸附點位，進而提高了對陰離子的吸附容量。

圖9　生物炭吸附NO3--N后能譜面掃描圖（×5000倍）Figure 9 Energy spectrum scan of biochar after-N adsorption（×5000 times）

Wang等［27］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氯醇改性后的小麥秸稈生物炭，對-N的吸附可在30 min達到平衡，與本文的研究結果較為接近。生物炭對-N吸附所需的平衡時間可能與其表面分布的陰離子結合位點有關，結合位點多，吸附平衡時間較短，反之，結合位點少，吸附平衡時間較長。生物炭對-N的吸附動力學過程主要受制備材料和條件所影響，多數(shù)符合偽一級動力學或偽二級動力學模型［10，20］。本研究中花生殼生物炭對-N的吸附過程符合偽二級動力學模型，說明-N在生物炭表面的累積是通過化學作用實現(xiàn)的［28］。

掃描電鏡圖和能譜面掃描圖像豐富的N元素亮點，直觀地證明了生物炭對-N的吸附作用。從N元素亮點的分布來看，其在生物炭表面分布的疏密程度并不均一，一方面可能與生物炭表面溝槽或孔隙分布不均有關，另一方面可能與生物炭表面參與吸附的官能團不同有關。這種異質性的吸附特征在劉國成［13］的研究中也有發(fā)現(xiàn)。

吸附前后FTIR圖譜反映，花生殼生物炭表面分布的-OH、C=O及-O-參與了對-N的吸附，其中-OH可以通過氫鍵的形成吸附-N。本研究中在3800～3156 cm-1、1608 cm-1、1043 cm-1等處均發(fā)生-OH吸收峰的改變，說明生物炭表面富含的-OH在吸附過程中起到關鍵作用。另有研究認為，生物炭表面分布的含氧官能團（-COO、-C=O、-O-）及金屬離子（Zn2+）可以通過π-π電子作用和金屬橋鍵作用吸附土霉素（OTC-）、PO-4等陰離子［29］，并在李麗［30］等和Zhang［31］等研究中得以證實。吸附前后XPS圖譜也證明羥基碳（-C-O）、羰基碳或羧基碳（-C=O）、酯基碳（-O-C=O）等確實均參與了生物炭對-N的吸附過程。據(jù)此推斷，通過氫鍵形成和金屬橋鍵作用在花生殼生物炭吸附溶液中-N的過程中起重要作用。因此，本試驗通過對生物炭吸附水體中硝態(tài)氮的吸附機制研究證明，生物炭可以作為一種新型的氮肥吸附劑，通過固定硝態(tài)氮減少硝態(tài)氮在土壤中的淋失，提高土壤氮素利用率。這為生物炭應用于農(nóng)學方面提供了理論基礎。

4　結論

（2）偽二級方程可以較好地描述吸附動力學過程，表明吸附為快速化學反應所控制。

（3）FTIR和XPS圖譜表征認為，生物炭表面分布的含氧官能團（-OH、-C=O、-O-）參與了吸附過程。結合生物炭表面元素分布狀況，通過氫鍵形成和金屬橋鍵作用是生物炭對-N吸附的主要機制。

［1］Lehmann J，Gaunt J，Rondon M.Bio-char sequestration in terrestrial ecosystems：A review［J］.Mitigation and Adaptation Strategies for Global Change，2006，11（2）：395-419.

［2］MarrisE.Puttingthecarbonback：Blackisthenewgreen［J］.Nature，2006，442（7103）：624-626.

［3］Spokas K，Novak J，et al.Biochar：A synthesis of its agronomic impact beyond carbon sequestration［J］.Journal of Environmental Quality，2012，41（4）：973-989.

［4］蓋霞普，劉宏斌，翟麗梅，等.玉米秸稈生物炭對土壤無機氮素淋失風險的影響研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2015，34（2）：310-318.

GAI Xia-pu，LIU Hong-bin，ZHAI Li-mei，et al.Effects of corn-stalk biochar on inorganic nitrogen leaching from soil［J］.Journal of Agro-Environment Science，2015，34（2）：310-318.

［5］Novak J M，Busscher W J，Laird D L，et al.Impact of biochar amendment on fertility of a south-eastern coastal plain soil［J］.Soil Science，2009，174（2）：105-112.

［6］高德才，張蕾，劉強，等.旱地土壤施用生物炭減少土壤氮損失及提高氮素利用率［J］.農(nóng)業(yè)工程學報，2014，30（6）：54-61.

GAODe-cai，ZHANGLei，LIUQiang，etal.Applicationofbiocharindryland soil dacreasing loss of nitrogen and improving nitrogen using rate［J］. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering，2014，30（6）：54-61.

［7］周志紅，李心清，邢英，等.生物炭對土壤氮素淋失的抑制作用［J］.地球與環(huán)境，2011，39（2）：278-284.

ZHOU Zhi-hong，LI Xin-qing，XING Ying，et al.Biochar inhibitory effect on soil nitrogen leaching［J］.Earth and Environment，2011，39（2）：278-284.

［8］Chatterjee S，Woo S H.The removal of nitrate from aqueous solutions by chitosan hydrogel beads［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，164 （2/3）：1012-1018.

［9］Hameed B H，Daud F B M.Adsorption studies of basic dye on activated carbon derived from agricultural waste：Hevea brasiliensis seed coat［J］. Chemical Engineering Journal，2008，139（1）：48-55.

［10］Demiral H，Gunduzoglu G.Removal of nitrate from aqueous solutions by activated carbon prepared from sugar beet bagasse［J］.Bioresource Technology，2010，101（6）：1675-1680.

［11］Regmi P，Mao J，Kumar S，et al.Removal of copper and cadmium fromaqueous solution using switchgrass biochar produced via hydrothermal carbonization process［J］.Journal of Environmental Management，2012，109（17）：61-69.

［12］Abdel-Fattah T M，Mahmoud M E，Ahmed S B，et al.Biochar from woody biomass for removing metal contaminants and carbon sequestration［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2015，22：103-109.

［13］劉國成.生物炭對水體和土壤環(huán)境中重金屬鉛的固持［D］.青島：中國海洋大學，2014.

LIU Guo-cheng.Immobilization of Pb2+in contaminated watered and soils by biochars［D］.Qingdao：Ocean University of China，2014.

［14］劉振海，山立子.分析化學手冊（第三冊）［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2000.

LIU Zhen-hai，SHAN Li-zi.Manual of analytical chemistry（VolumeⅢ）［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2000.

［15］Das D D，Schnitzer M I，Mayer P，et al.Chemical composition of acid base fractions separated from biooil derived by fast pyrolysis of chicken manure［J］.Bioresource Technology，2009，100：6524-6532.

［16］Yao F X，Camps A M，Virgel S，et al.Simulated geochemical weathering of a mineral ash-rich biochar in a modified Soxhlet reactor［J］. Chemosphere，2010，80（7）：724-732.

［17］Taty-Costodes V C，F(xiàn)auduet H，Porte C，et al.Removal of Cd（Ⅱ）and Pb（Ⅱ）ions，from aqueous solutions，by adsorption onto sawdust of Pinus sylvestris［J］.Journal of Hazardous Materials，2003，105（1-3）：121-142.

［18］Balwant S，Annettel C，Bhupinderpal S.Characterisation and evaluation of biochars for their application as a soil amendment［J］.Australian Journal of Soil Research，2010，48（7）：516-525.

［19］Wang B，Lehmann J，Hanley K，et al.Adsorption and desorption of ammonium by maple wood biochar as a function of oxidation and pH［J］. Chemosphere，2015，138：120-126.

［20］Mizuta K，Matsumoto T，Hatate Y，et al.Removal of nitrate-nitrogen from drinking water using bamboo power charcoal［J］.Bioresource Technology，2004，95（3）：255-257.

［21］Chintala R，Mollinedo J，Schumacher T E，et al.Nitrate removal from aqueoussolutionbyadsorptionontovariousmaterials［J］.JournalofHazardous Materials，2004，112：155-162.

［22］Khan M A，Ahn Y T，Kumar M，et al.Adsorption studies for the removal of nitrate using modifield lignite granular activated carbon［J］. Separation Science and Technology，2011，46：2575-2584.

［23］Ozturk N，Bektas T E.Nitrate removal from aqueous solution by adsorption onto various materials［J］.Journal of Hazardous Materials，2004，112（1/2）：155-162.

［24］Tofighy M A，Mohammadi T.Adsorption of divalent heavy metal ions from water using carbon nanotube sheets［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，185（1）：140-147.

［25］郭素華，徐中堅，等.生物炭對水中Pb和Zn的吸附特性［J］.環(huán)境工程學報，2015，9（7）：3215-3222.

GUO Su-hua，XU Zhong-jian，et al.Adsorption of Pb（Ⅱ），Zn（Ⅱ）from aqueous solution by biochars［J］.Chinese Journal of Environment Engineering，2015，9（7）：3215-3222.

［26］程啟明，黃青，等.花生殼與花生殼生物炭對鎘離子吸附性能研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2014，33（10）：2022-2029.

CHENG Qi-ming，HUANG Qing，et al.Adsorption of Cadmium（Ⅱ）on peanut shell and its biochar［J］.Journal of Agro-Environment Science，2014，33（10）：2022-2029.

［27］Wang Y，Gao B Y，Yue W W，et al.Adsorption kinetics of nitrate from aqueous solution onto modified wheat residue［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2007，308：1-5.

［28］徐楠楠，林大松，等.玉米秸稈生物炭對Cd2+的吸附特性及影響因素［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2014，33（5）：958-964.

XU Nan-nan，LIN Da-song，et al.Adsorption of aquatic Cd2+by biochar obtained from corn stover［J］.Journal of Agro-Environment Science，2014，33（5）：958-964.

［29］李際會.改性生物炭吸附硝酸鹽和磷酸鹽研究［D］.北京：中國農(nóng)業(yè)科學院，2012：35-42.

LI Ji-hui.Adsorption of nitrate and phosphate by modified biochar［D］. Beijing：Chinese Academy of Agricultural Sciences，2012：35-42.

［30］李麗，陳旭，吳丹，等.固定化改性生物質炭模擬吸附水體硝態(tài)氮潛力研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2015，34（1）：137-143.

LI Li，CHEN Xu，WU Dan，et al.Adsorption of aqueous nitrate-N by immobilized modified biochar［J］.Journal of Agro-Environment Science，2015，34（1）：137-143.

［31］Zhang H，Lin K，Gan J.Effect of pinus radiata derived biochars on soil sorption and desorption of phenanthrene［J］.Environmental Pollution，2010，158（9）：2821-2825.

Adsorption of nitrate nitrogen by peanut shell biochar

WANG Rong-rong1，2，LAI Xin2，LI Jie2，CHANG Hong1*，ZHANG Gui-long2*
（1.College of Life Science，Shanxi Agricultural University，Taigu 030800，China；2.Agro-Environmental Protection Institute，Ministry of Agriculture/Tianjin Engineering Research Center of Agricultural Ecological&Environmental Remediation，Tianjin 300191，China）

Peanut shell was used to prepare biochar through low-oxygen pyrolysis（300℃）.FTIR and XPS results of the biochar before and after batch equilibrium adsorption test showed that adsorption of-N on the biochar was significantly affected by pH.The-N adsorption quantity by biochar increased gradually with initial concentrations of-N.At the initial concentration of 800 mg·L-1，the maximum adsorption capacity was 40 mg·g-1.Freundlich equation could be well fitted（R2=0.975）to the-N isothermal adsorption.Adsorption of-N by biochar was non-uniform multilayer process and could reach the equilibrium in 30 min.Pseudo secondary dynamic equation could effectively describe the adsorption kinetics，indicating that the adsorption was mainly chemical adsorption.FTIR and XPS results also suggested that the functional groups such as hydroxyl（-OH），aromatic ring carbonyl（-C=O），and aliphatic ether（-o-），which distributed on the surface of biochar，were involved in the adsorption process，and that the binding energy of C atoms connected to those functional groups increased.Considering the distribution of metal ions on the biochar surface，it is concluded that formation of hydrogen bond and metallic bond would be the main chemical mechanism of-N adsorption by biochar.

biochar；nitrate nitrogen；adsorption kinetics；adsorption isotherm

X712

A

1672-2043（2016）09-1727-08doi：10.11654/jaes.2016-0230

2016-02-26

天津市自然科學基金“生物炭調控設施菜地土壤氮素過程的效應與機制”（13JCYBJC25400）；國家科技支撐計劃“中南城郊環(huán)保型資源高效農(nóng)業(yè)模式研究與示范”（2014BAD14B05）；農(nóng)業(yè)部項目“引進國際先進農(nóng)業(yè)科學技術”（2015-Z7）

王榮榮（1990—），女，山西臨汾人，碩士研究生，主要研究方向為土壤碳氮循環(huán)及生態(tài)效應。E-mail：15235403918@163.com

常泓E-mail：941004578@qq.com；張貴龍E-mail：zgl-2008@126.com