文/曲烈 楊久俊 王淵 王光月 王麗娜 王超

城市污泥燒脹陶粒重金屬浸出率及固化效應(yīng)的研究

文/曲烈 楊久俊 王淵 王光月 王麗娜 王超

以污泥、鹽漬土、蒙脫土或玻璃粉為原料，研究了城市污泥燒脹陶粒重金屬浸出率及固化效應(yīng)。試驗結(jié)果表明，隨著污泥摻量增加，鋅、鉻、銅的浸出量增大，固化效應(yīng)減弱。隨著焙燒溫度的增加，重金屬浸出率迅速下降，尤其是鋅、鉻的固化效應(yīng)最明顯且1 150℃下重金屬固化效應(yīng)最佳。摻鹽漬土比摻玻璃粉制備的陶粒固化重金屬效應(yīng)更明顯。中性環(huán)境下固化效應(yīng)最佳，酸性環(huán)境下的浸出率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于堿性環(huán)境。陶粒對重金屬有著雙重固化作用，即一次固化作用發(fā)生在化合物內(nèi)，新化合物為鉻酸鉛、氧化鉻、硅酸銅和氧化鋅，二次固化作用發(fā)生在陶粒釉層上。

城市污泥；燒脹陶粒；重金屬；浸出率；固化效應(yīng)

隨著城市人口的增加、工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，城市廢水、污水的排放量激增。據(jù)國家環(huán)保部統(tǒng)計2013年我國污水排放量已達(dá)695.4億t/a［1～2］；據(jù)清華大學(xué)專家估計2015年我國城鎮(zhèn)污水處理廠脫水處理后污泥排放量達(dá)3 359萬t/a，而對其處置方式目前以填埋為主，這種處理方式存在著費用高、占用場地多、環(huán)保隱患大［2～4］。

采用城市污泥制備陶粒固化重金屬，是一種熔渣固化污泥重金屬的方式，國外內(nèi)許多研究人員開展了這方面的工作。

本文擬探討不同影響因素對污泥陶粒重金屬浸出的影響，以保證污泥陶粒中重金屬被固化并能安全使用。

1　試驗原料與方法

1.1原料

城市污泥取自天津市咸陽路污水處理廠，含水率80%，碳含量60.3%，干基熱值11.2 kJ/g。處理后的城市污泥平均粒徑為38.04 μm，顆粒粒度主要集中在20～70 μm且全部＜200 μm。經(jīng)X射線熒光光譜（XRF）測試可知，干污泥中氧化物以SiO2、Al2O3、Fe2O3為主，3種氧化物總含量達(dá)到60%以上，但與粘土陶粒相比，SiO2仍屬較低含量。污泥中主晶相為石英（SiO2）；次晶相為鈣長石CaAl2Si2O8、透長石K（Si3Al）O8、鐵鹽礦物Fe4（PO4）3（OH）3。污泥樣品中Cr、Cu、Zn、Pb均有較高含量的重金屬，其中Zn和Cr最高，含量分別為6 938、4 021 mg/kg。

表1　城市污泥的化學(xué)組成%

表2　城市污泥中重金屬含量mg/kg

所用鹽漬土取自天津市濱海新區(qū)海邊公路旁。鹽漬土中SiO2和Al2O3兩種氧化物總含量達(dá)到67%以上，F(xiàn)e2O3、Na2O等堿性氧化物含量為17.61%。鹽漬土中主要是石英SiO2；還有鈉長石NaAlSi3O8、鈣長石（CaAl2Si2O8· 4H2O）、氧化鈣CaO等。

廢玻璃取自天津城建大學(xué)垃圾場，其中氧化物成分主要是SiO2和Na2O，兩種氧化物總含量達(dá)到將近79%。其中SiO2含量為65.41%，Na2O的含量為13.52%。

外摻劑蒙脫土取自河北省張家口市。其主要氧化物是SiO2和Al2O3，兩種氧化物總含量達(dá)到81%以上。

1.2試驗步驟

先將污泥、鹽漬土、蒙脫土分別在105℃下干燥12 h，再放入球磨機球磨40 min并篩分，其中污泥、鹽漬土和玻璃粉過0.6 mm篩，蒙脫土過0.075 mm篩，然后將原料按水固比=0.4和指定配比混合，再進(jìn)行造粒；之后將料球放入烘箱在105℃下干燥5 h或在室溫環(huán)境下自然烘干24 h，進(jìn)行預(yù)熱、焙燒、自然冷卻；最后對所制備的陶粒進(jìn)行性能測試。

1.3試驗設(shè)備、測試方法與標(biāo)準(zhǔn)

陶瓷纖維馬弗爐為北京盈安美誠儀器有限公司生產(chǎn)TM-0917P型陶瓷纖維馬弗爐，用于焙燒陶粒。日本RIGAKU公司生產(chǎn)的Ultima-IV型X射線衍射儀測定原料中的礦物組成。日本RIGAKU公司生產(chǎn)ZSX-primus II型X射線熒光光譜儀檢測原料的氧化物和元素成分。VHX-600E型三維超景深顯微鏡進(jìn)行原料及樣品微觀形貌觀察。日本電子株式會社生產(chǎn)JSM-7800F型場發(fā)射電子掃描顯微鏡進(jìn)行樣品的微觀形貌分析。GGX-600型原子吸收分光光度計測定原料及陶粒的重金屬浸出量。

陶粒重金屬浸出率測試方法按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.2—1997《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平震蕩法》進(jìn)行；根據(jù)危險廢物浸出液中重金屬的濃度，計算得出危險廢物中重金屬Cu，Zn，Pb和Cr的浸出率η浸，

η浸=M/M0×100%；

式中：M——危險廢物浸出的重金屬質(zhì)量，mg/g；

M0——危險廢物重金屬質(zhì)量，mg/g。

1.4試驗設(shè)計方案

1）污泥摻量對陶粒浸出毒性的影響。分別按污泥摻量為70%、75%、80%和85%的配比制備料球，烘干后經(jīng)400℃預(yù)熱30 min，1 150℃下焙燒15 min制得陶粒。

2）焙燒溫度對陶粒浸出毒性的影響。按照污泥∶漬土∶蒙脫土=75∶20∶5制備料球，烘干后分別經(jīng)1 000、1 050、1 100、1 150℃焙燒15 min，400℃下預(yù)熱30 min制得陶粒。

3）礦化劑對陶粒浸出毒性的影響。分別按玻璃粉摻量為20%、25%制備料球，烘干后經(jīng)400℃預(yù)熱30 min，1 150℃下焙燒15 min制得陶粒。

4）ph值對陶粒浸出毒性的影響。按污泥∶鹽漬土∶蒙脫土=75∶20∶5制備料球，烘干后經(jīng)400℃預(yù)熱30 min，1 150℃下焙燒15 min制得陶粒，調(diào)節(jié)浸出液ph值為1、3、7、11、13。

2　結(jié)果與討論

2.1污泥摻量對陶粒浸出毒性的影響

由圖1可知，隨著污泥含量的增加，Cu的浸出率呈現(xiàn)上升趨勢且在污泥摻量超過80%時又迅速增大；Zn的浸出率呈下降的趨勢，而污泥摻量達(dá)到80%時又迅速回升；Cr的浸出率大體上是隨著污泥含量的增加而增加的，但污泥含量超過80%后的浸出率增長變緩；Pb的浸出率一直保持為0，基本上已被固化住，故測不出浸出率?？傊?，不同摻量的陶粒，其重金屬浸出量均符合國標(biāo)。綜合考慮，污泥摻量為75%的陶粒對重金屬的固化效應(yīng)最好。污泥摻量越大，礦化劑-鹽漬土的含量相應(yīng)減少，高溫粘性就越小就易產(chǎn)生裂紋，對陶粒中重金屬的固化效應(yīng)越差。

圖1　污泥摻量對陶粒重金屬浸出率的影響

2.2焙燒溫度對陶粒浸出毒性的影響

由圖2可知，同種配比（75%污泥+15%鹽漬土+5%蒙脫土）在不同的焙燒溫度下燒制的污泥陶粒，Pb的固定效果最好；Cu的浸出率在不同的焙燒溫度下變化并不明顯，固化率也接近100%；而Zn和Cr的浸出率則是隨著焙燒溫度的增加而減小，尤其是在1 100℃升到1 150℃的過程中，浸出率驟然減少了一個數(shù)量級。這很有可能是由于在溫度升高后，陶粒的表面形成了釉質(zhì)層，釉質(zhì)層的增厚對于把重金屬固化在陶粒內(nèi)部起到了很關(guān)鍵的作用；同時溫度升高也會使得陶粒內(nèi)部的物理化學(xué)反應(yīng)更為劇烈，重金屬元素形成新的化合物以共價鍵的形式而被固化住。Pb的浸出率最低為0，固化率達(dá)到了100%，這是非常理想的狀態(tài)；Cu的固化率則緊隨其后，焙燒溫度的變化對Cu影響不大；Zn和Cr的浸出率隨著焙燒溫度升高而減小，最小值均出現(xiàn)在1 150℃時，分別為0.072%和0.004%。

圖2　焙燒溫度對陶粒重金屬浸出率的影響

2.3礦化劑對陶粒浸出毒性的影響

由圖3可知，污泥-玻璃粉基陶粒的重金屬浸出量均大于污泥-鹽漬土基陶粒，這說明摻鹽漬土比摻玻璃粉陶粒固化重金屬的效果更加理想。隨著玻璃粉含量的增加，污泥-玻璃粉基陶粒重金屬的浸出率減小，這說明摻入玻璃粉對污泥陶粒固化重金屬起到了積極作用；但與污泥-鹽漬土基陶粒相比，其重金屬的浸出率較高和固化率較小，說明污泥-鹽漬土基陶粒固化重金屬的效果更加理想。

圖3　礦化劑對陶粒重金屬浸出率的影響

2.4酸、堿介質(zhì)環(huán)境對陶粒重金屬浸出毒性的影響

由圖4中可知，Cu、Pb的浸出率在pH=7時最小，Cr的浸出率隨著pH的增大大體上呈減小的趨勢，在pH=3時達(dá)到最大值為0.003 7%。酸性環(huán)境下，Cr的浸出率最低固化效應(yīng)最好，其后依次是Cu、Zn和Pb；堿性環(huán)境下，Cr、Cu、Pb的固化效應(yīng)要好于Zn并且堿性環(huán)境下陶粒中4種重金屬的浸出率低于酸性環(huán)境。

圖4　pH值對陶粒的重金屬浸出率的影響

2.5重金屬固化機理分析

由圖5可知，陶粒的燒結(jié)溫度≥1 000℃時，鎘、鉻、銅和鉛將形成新化合物，如鉻酸鉛、氧化鉻、硅酸銅和氧化鋅，重金屬通過結(jié)晶化學(xué)結(jié)合方式被固定于硅鋁酸鹽、硅酸鹽的內(nèi)部，固化效應(yīng)良好。由圖6可看出，陶粒表面存在一層致密釉層，這使得陶粒的吸水率很低，也使得未被固化在陶粒內(nèi)部的游離態(tài)重金屬離子很難被浸出，對重金屬的固化起到了雙重保險作用。

圖5　不同溫度下陶粒XRD圖譜

圖6　陶粒表面SEM照片

對圖7a、b、c、d所標(biāo)定的區(qū)域做能譜分析（a，b為陶粒內(nèi)部；c，d為陶粒表面）。由圖7可看出，陶粒內(nèi)部的玻璃相中的鈦、鉻的量稍高，由于鈦和鉻的離子半徑較大，不易進(jìn)入晶格內(nèi)發(fā)生替換等，故易被玻璃相包裹；對于Cu、Pb、Zn等重金屬元素，由于其含量較少，陶粒內(nèi)部能譜檢測不到。但Ti、Cu、Cr、Zn重金屬元素在陶粒表面均能被檢測出且被玻璃相所固化。當(dāng)燒結(jié)溫度≥1 150℃時，會形成致密和少孔的結(jié)構(gòu)，高溫焙燒有助于液相形成，提高陶粒的強度并使陶粒重金屬固化率增加。

圖7　陶粒SEM照片中a、b、c、d點的元素能譜分析

為檢測陶粒玻璃體釉層中玻璃相的重金屬含量，先將陶粒放入1 mol/L的HF溶液中浸泡3 h，將陶粒清洗、烘干；然后用XRF測釉層玻璃體中重金屬的含量。由圖8知，釉層玻璃體對Cu、Zn、Cr三種重金屬有明顯的固化效應(yīng)，釉層玻璃體中這三種重金屬含量大約在30%～50%，Pb的含量在20%以下；其原因可能是陶粒中的Cu、Zn、Cr三種重金屬的含量較高，特別是Cu、Zn含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Pb；其次，重金屬在高溫下通過原子取代等手段以結(jié)晶或化學(xué)結(jié)合的方式被固定在礦物內(nèi)部，但因重金屬含量很高，不可能完全被固化在陶粒內(nèi)部，因此游離態(tài)的重金屬在陶粒急速冷卻時被固化在玻璃體當(dāng)中；而Pb因本身含量就很少又以分子鍵的形式被固化了一部分，存在玻璃體中的含量較少，這與能譜檢測結(jié)果是一致的?？傊?，隨污泥摻量的增加，陶粒中重金屬含量升高，其表面釉層的玻璃體中的重金屬含量呈現(xiàn)更明顯的增加趨勢。

圖8　污泥摻量對表面釉層玻璃體中重金屬含量的影響

3　結(jié)論

1）各組污泥陶粒均滿足標(biāo)準(zhǔn)的安全使用要求。但是隨著污泥添加量的增加，鋅、鉻、銅的浸出量增大，固化效應(yīng)減弱。隨著預(yù)熱溫度的增加，重金屬浸出率有所增加，但影響并不很明顯且400℃重金屬固化效應(yīng)最好。隨著焙燒溫度的增加，重金屬浸出率迅速下降，尤其是鋅、鉻的固化效應(yīng)最明顯且1 150℃下重金屬固化效應(yīng)最佳。

2）污泥-玻璃粉陶粒四種重金屬的浸出率隨著玻璃粉含量的增加而減小，但污泥-玻璃粉陶粒的四種重金屬浸出率均高于污泥-鹽漬土陶粒，這表明摻入鹽漬土比摻入玻璃粉制備的陶粒固化重金屬的效果更加理想。

3）隨著pH值的升高，陶粒中重金屬的浸出量呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢并且中性環(huán)境下固化效應(yīng)最佳，堿性環(huán)境下的浸出率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于酸性環(huán)境。

4）所制備的陶粒對重金屬有著雙重固化作用。鎘、鉻、銅、鉛在陶粒的燒結(jié)溫度≥1 000℃時，形成化合物，主要為鉻酸鉛、氧化鉻、硅酸銅和氧化鋅，增加了結(jié)合重金屬的能力；陶粒表面是一層光滑致密的釉層，內(nèi)部液相也發(fā)展的完好，這使未被固化在陶粒內(nèi)部的游離態(tài)重金屬離子很難被浸出，這是陶粒二次重金屬固化效應(yīng)。

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□楊久俊/天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、清華大學(xué)深圳研究生院-格林美城市資源循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心。

□王淵、王光月、王麗娜、王超/天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。

X703

C

1008-3197（2016）02-33-04

2016-03-16

曲烈/男，1958年出生，教授，天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、清華大學(xué)深圳研究生院-格林美城市資源循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心，從事綠色建筑材料研究。

□DOI編碼：10.3969/j.issn.1008-3197.2016.02.012

□課題項目：清華大學(xué)深圳研究生院-格林美城市資源循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心開放基金（URRT201404）