申子晉　楊冠英梁華麗

（汕尾出入境檢驗檢疫局廣東汕尾516600）

三氧化鎢對煤灰中硫含量測定催化作用的研究

申子晉楊冠英*梁華麗

（汕尾出入境檢驗檢疫局廣東汕尾516600）

研究了高溫燃燒紅外光譜法測定煤灰硫含量過程中三氧化鎢對含硫組分分解的催化作用。結果顯示，加入三氧化鎢對測定結果無偏倚性影響，但加速了含硫組分的分解，提高了分析效率，降低了儀器操作溫度；三氧化鎢催化劑減小了因SO2釋放緩慢而引起的積分曲線失準的問題。分析表明，三氧化鎢在這一過程中起到催化加速含硫組分分解的作用；并且含硫組分的分解速度與煤灰的初始變形溫度存在良好相關性，其原因值得進一步研究。

煤灰；硫；三氧化鎢；催化

1　前言

我國是煤炭消費大國，年耗煤約40億t，主要用于燃煤發(fā)電。煤炭燃燒產生的煤灰數量巨大，綜合利用煤灰，使其變廢為寶、變害為利，已成為我國經濟建設中一項重要的技術經濟政策，是解決我國電力生產環(huán)境污染、資源缺乏矛盾的重要手段。煤灰在建工、建材、水利等領域得到廣泛應用，但其中含有的有害元素硫是利用過程中不可回避的問題。煤灰中三氧化硫含量超過國家標準規(guī)定，會對水泥制品產生膨脹、開裂等不良后果，嚴重影響水泥及水泥制品的安定性；直接填埋或利用，硫又會對環(huán)境產生影響。因此，研究和測定煤灰中硫含量對煤灰的綜合利用具有重要意義。

高溫管式爐燃燒—紅外吸收法是現(xiàn)行電力行業(yè)標準DL/T 567.7-2007［1］中規(guī)定的煤灰中硫含量測定方法之一，因其設備操作簡單、快捷而廣為應用。但實際應用發(fā)現(xiàn)，在標準規(guī)定的操作條件下，煤灰中含硫組分分解速度極其緩慢，出現(xiàn)分析時間過長、終點判斷失準、基線漂移等情況，導致分析效率低和結果穩(wěn)定性差等。三氧化鎢可以降低反應的活化能，在較低的溫度下使硫酸鹽完全分解［2］，因此，本項目以三氧化鎢作為催化劑，擬改善上述問題。

2　材料與方法

2.1材料

2.1.1儀器

紅外測硫儀：5E-IRS3000型，長沙開元儀器股

2.1.2試劑與標準物質

三氧化鎢：粉狀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；煤灰標準物質：國家有證標準物質，濟南眾標科技有限公司。

2.1.3試驗樣品

試驗所用煤炭樣品均從汕尾出入境檢驗檢疫局技術中心煤炭實驗室接收的檢測樣品中選??；按照GB/T 212-2008煤的工業(yè)分析方法［3］標準中的慢速灰化法燒制灰樣。

2.2方法

煤灰中硫含量測定實驗中，儀器操作條件的設定參考了DL/T 567.7-2007中規(guī)定的條件，并根據儀器性能設定分解溫度為1250℃，氧氣流量4mL/min，抽氣流量3mL/min，最長分析時間660 s，按照上述標準方法以煤灰成分標準物質標定［1］。煤灰稱樣量0.2 g，加入催化劑三氧化鎢0.5 g并用細針混勻作為測試組，以不加三氧化鎢的樣品作為對照組。

灰熔融性按GB/T 219-2008煤灰熔融性測定方法［4］測定弱還原性氣氛下的變形溫度（DT）。

選取試驗樣品共23個，依據實驗測得DT從低到高順序編號01#-23#。每個樣品灰化后測試組與參照組分別取5個平行樣，剔除個別異常數據后取平均硫含量和分析時間。

3　結果與分析

3.1溫度對催化分析過程的影響

按照DT排列順序分別從樣品中選取2#、13#和20#樣品，加入三氧化鎢的測試組和不加三氧化鎢的對照組，分別在1250℃和1350℃兩個條件下進行對比實驗，測定結果和分析時間見表1。分析數據表明，實驗溫度為1250℃和1350℃時，測試組和參照組樣品測得含硫量結果在相關標準要求精密度條件下一致［1，5］；1350℃時，測試組含硫組分分解稍快，但加入三氧化鎢后并無區(qū)別。因此，實驗確定以1250℃為測定溫度。

表1　1250℃和1350℃時樣品中硫含量測定結果

3.2三氧化鎢加入量的影響

選取DT中等的13#號樣品進行試驗，儀器溫度為1250℃。稱取3組樣品，分別加入0.3、0.5和0.7 g三氧化鎢，測定結果和分析時間見表2。數據表明，三氧化鎢加入量在0.3、0.5和0.7 g時，硫含量的測定結果一致，但加入量為0.3 g時的分析時間較長，而加入量分別為0.5和0.7 g時的分析時間減少，因此本實驗選擇三氧化鎢加入量為0.5 g。

表2　不同三氧化鎢加入量樣品中硫含量測定結果

3.3未加三氧化鎢與加入三氧化鎢后結果的比較

確定各項試驗參數后，對各組樣品的測試組和對照組進行實驗。分析實驗數據發(fā)現(xiàn)，不加三氧化鎢時，煤灰含硫組分分解緩慢，且SO2積分曲線容易出現(xiàn)終點判斷失準、基線漂移等問題，導致出現(xiàn)異常偏離的結果。加入三氧化鎢后，含硫組分分解速度明顯加快，并且由于SO2釋放集中而改善了終點判斷失準、基線漂移等問題，使得結果的穩(wěn)定性增加。典型問題積分曲線和改善后的曲線見圖1。

圖1　典型問題積分曲線和改善后的曲線

圖1顯示，不加三氧化鎢時，14#樣品產生了典型的基線漂移；23#樣品由于分解緩慢，單位時間釋放SO2量過少而導致系統(tǒng)提前判定分析過程結束；20#樣品則分析時間超長。加入三氧化鎢后，這些現(xiàn)象均有了明顯改善，結果穩(wěn)定性得到大幅提高。

剔除個別因分析曲線異常而失準的數據，計算各樣品測試組和參照組的平均硫含量和分析時間見表3。

表3　加三氧化鎢前后樣品中硫含量測定結果

結果表明，三氧化鎢的加入明顯加速了煤灰中含硫組分的分解速度，不同DT的樣品平均分解速度提高200 s左右，可以顯著地節(jié)約分析時間并且減少高氯酸鎂的消耗。分析數據表明，各組樣品在加入三氧化鎢時測得的硫含量與標準方法不加入三氧化鎢時測得的硫含量相比，差值均在標準規(guī)定的允許誤差范圍內，且基本符合正態(tài)分布。因此，可以認為三氧化鎢在煤灰中硫含量測試中起到促進煤灰中含硫組分分解的催化作用。

進一步對分析時間和DT的關系進行分析發(fā)現(xiàn)，無論引入催化劑與否，煤灰中含硫組分的分解速度都與其DT存在較好的相關性，將表3中T和Tc數據對DT作圖，見圖2。

圖2　T和Tc隨DT的變化趨勢

從圖2中可以確認：（1）三氧化鎢的加入使得各試樣的分析時間都有了大幅的縮短，約200 s左右。（2）隨著煤灰的DT從1000℃升至＞1500℃，含硫組分的分解速度由逐漸變快之后又緩慢減小。其中DT為1200℃-1300℃時，含硫組分分解最快；DT＞1500℃時，含硫組分分解速度變得十分緩慢，660 s仍不能完全分解。從數據推斷，煤灰的DT與含硫組分分解速度之間相關性的聯(lián)系應該與其煤灰成分有關，本項目尚未涉及，但數據可以為進一步的研究提供方向性指導。

4　結論

通過匯總分析實驗數據，考察煤灰含硫量測定過程中三氧化鎢的作用，以及研究煤灰中含硫組分分解速度與DT之間的相關性，得到以下結論：（1）測試溫度從1350℃減低為1250℃，含硫組分分解略微減緩，但對硫含量測定無影響；（2）三氧化鎢的加入可以加速煤灰中含硫組分分解，改善SO2積分曲線，提高結果穩(wěn)定性；（3）三氧化鎢的加入在提高煤灰中含硫組分分解速度的同時不會對測定結果產生偏倚性影響，可以作為分解過程的催化劑；（4）煤灰中含硫組分的分解速度與煤灰的DT存在明顯的相關性，其原因可能與煤灰成分有關，值得進一步研究。

［1］DL/T 567.7-2007火力發(fā)電廠燃料試驗方法［S］.

［2］劉利平.三氧化鎢對庫侖滴定法測硫的影響［J］.科技資訊，2013，33：53-54.

［3］GB/T 212-2008煤的工業(yè)分析方法［S］.

［4］GB/T 219-2008煤灰熔融性測定方法［S］.

［5］GB/T 25214-2010煤中全硫測定紅外光譜法［S］.

Study on the Catalytic Effect of Tungsten Trioxide for the Determ ination of Sulfur Content in Coal Ash

SHEN Zijin，YANG Guanying*，LIANG Huali
（Shanwei Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shanwei，Guangdong，516600）

In the study，the catalytic effect of tungsten trioxide for decomposition of sulfur group in the determination of sulfur in coal ash by high temperature combustion infrared spectrometry was researched. The results show that tungsten trioxide can accelerate the decomposition of sulfur component which improve the efficiency of determ ination and make instruments operating at lower temperature w ithout causing any deviation effect to determ ination；tungsten trioxide catalyst reduced because of the slow release of sulfur dioxide and the integral curve caused by misalignment.Analysis shows that the tungsten trioxide can play a catalytic role in accelerating decomposition of sulfur components in this process.And further analysis of the data found that，there is a good correlation between decomposition speed of sulfur component and DT of coal ash which worth further researches.

Coal Ash；Sulfur；Tungsten Trioxide；Catalysis

TQ536.4

E-mail：heipi240@126.com；*通訊作者E-mail：guan0403ying@126.com

廣東出入境檢驗檢疫局科技計劃項目（2014GDK78）

2016-01-14份有限公司生產；智能灰熔融性測試儀：5E-AF4000型，長沙開元儀器股份有限公司生產。