魏　峰狄　蕊杜　鋒詹　謙

（1.衡水出入境檢驗(yàn)檢疫局河北衡水053000；2.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院）

含鉻污泥酸浸出液中鉻離子和鐵離子的分離

魏峰1狄蕊2杜鋒1詹謙2

（1.衡水出入境檢驗(yàn)檢疫局河北衡水053000；2.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院）

考察了含鉻污泥酸浸出液中鉻離子和鐵離子的分離方法。采用鹽酸溶液將污泥中的鉻浸出后，以草酸為沉淀劑對(duì)浸出液中的鐵進(jìn)行沉淀，從而將溶液中的鉻和鐵進(jìn)行分離。當(dāng)草酸過量25%、終點(diǎn)pH為3.0、沉淀溫度為25℃時(shí)，除鐵率可達(dá)99%以上，鉻損失率小于5%。該方法用于污泥處理，可實(shí)現(xiàn)鉻、鐵分離。

含鉻污泥；草酸亞鐵；分離

1　前言

毛皮生產(chǎn)需要使用大量的鉻鞣劑，但鞣制過程中40%左右的鉻殘留在生產(chǎn)廢水中［1］。這些含高濃度鉻的生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后產(chǎn)生的污泥，含有六價(jià)鉻等對(duì)人體健康危害較大的有毒物質(zhì)，具有較高的危險(xiǎn)性［2，3］，是我國明文規(guī)定的危險(xiǎn)固體廢棄物，處理不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，并有可能遷移至農(nóng)作物造成食品污染［4，5］。關(guān)于含鉻污泥的處理工藝，常用化學(xué)浸取法，即采用無機(jī)酸浸提污泥中的鉻［6-8］，然而，在無機(jī)酸浸出過程中，鐵會(huì)隨鉻共同進(jìn)入酸浸出液中。酸浸出液中的鉻和鐵主要以三價(jià)鐵和三價(jià)鉻的形式存在，而Cr3+與Fe3+有效離子半徑分別為0.062 nm和0.064 nm，化學(xué)性質(zhì)相似，在溶液中分離的難度極大，造成鉻回收利用困難［9，10］。二價(jià)鐵離子和草酸反應(yīng)可生成草酸亞鐵沉淀［11，12］，而鉻不與草酸反應(yīng)，利用此原理可將鐵和鉻進(jìn)行分離。本研究采用草酸亞鐵沉淀法進(jìn)行了含鉻污泥酸浸出液中鉻、鐵的分離實(shí)驗(yàn)。

2　材料與方法

2.1材料

2.1.1樣品

含鉻污泥取自衡水市棗強(qiáng)縣大營鎮(zhèn)污水處理廠皮革鞣制含鉻污水分離物。

2.1.2試劑

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；鹽酸、硫酸、磷酸、氫氧化鈉：均為優(yōu)級(jí)純，汕頭市西隴化工有限公司；草酸、碳酸鈉、鹽酸羥胺、二苯碳酰二肼、尿素、高錳酸鉀、亞硝酸鈉：均為分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；丙酮：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠。

2.1.3儀器

分析天平：AYU220，日本島津公司；精密酸度計(jì)：FE20，瑞士梅特勒-托利多公司；原子吸收光譜儀：900Z，美國PE公司；雙功能水浴恒溫振蕩器：

KW1000DC，江蘇金壇億通電子有限公司。

2.2方法

2.2.1含鉻污泥的酸浸處理

稱取一定量的皮革鞣制含鉻污泥加入反應(yīng)器，加入3倍質(zhì)量45%（體積濃度）的鹽酸，攪拌，60℃加熱回流，反應(yīng)過程充分?jǐn)嚢?，用濾紙將反應(yīng)液過濾得到污泥浸出液。

2.2.2鉻、鐵分離

取過濾后的污泥浸出液100mL于反應(yīng)器中，加400mL水稀釋，再加入4.0 g鹽酸羥胺震蕩使其溶解；待溶解后，緩慢加入5.7 g（為所需量125%）草酸到反應(yīng)器，攪拌溶解；利用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，用碳酸鈉溶液進(jìn)行微調(diào)，將pH值調(diào)節(jié)至3.0；將反應(yīng)器置于水浴恒溫振蕩器中，溫度25℃，時(shí)間3 h，反應(yīng)過程中，維持pH值為3.0；反應(yīng)結(jié)束后，將溶液用濾紙過濾，得到濾液，將濾液稀釋后測(cè)其中鉻、鐵含量。

2.2.3鉻、鐵含量測(cè)定

鉻、鐵含量測(cè)定采用原子吸收法，參考《水質(zhì)總鉻的測(cè)定》（GB/T 7466-1987）［13］和《水質(zhì)鐵、錳的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》（GB11911-1989）［14］；六價(jià)鉻的測(cè)定參考《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T7467-1987）［15］。

3　結(jié)果與討論

3.1草酸用量的考察

酸浸出液經(jīng)過過濾后，濾液中的總鉻含量20.40 g/L，六價(jià)鉻含量為172mg/L，鐵含量28.11 g/kg。溶液中鐵濃度高，以三價(jià)鐵形式存在，在還原劑的作用下，成為二價(jià)鐵，可與草酸形成草酸亞鐵沉淀，但草酸不與三價(jià)鉻離子形成沉淀，使得鉻、鐵離子分離。FeC2O4的溶度積為2.1×10-7，按理論計(jì)算在草酸過量25%的情況下，溶液中的鐵含量為0.0001 g/L，理論除鐵率可以超過99.9%。

由于草酸根和三價(jià)鐵離子在溶液中容易形成可溶性絡(luò)合物而影響鐵的分離，所以在加入草酸之前，需向溶液中加入過量的還原劑將三價(jià)鐵離子還原為二價(jià)。而溶液中六價(jià)鉻的濃度較低，不會(huì)顯著影響還原劑的消耗量。

草酸加入量的多少直接影響到除鐵率的高低，加入量少，鐵離子難以有效去除；加入量太多，過剩的草酸根會(huì)和己經(jīng)沉淀的草酸亞鐵絡(luò)合反應(yīng)生成Fe（C2O4）22-和Fe（C2O4）34-，重新進(jìn)入溶液［11］。因此在實(shí)驗(yàn)條件下，分別取計(jì)量比100%、105%、110%、115%、120%、125%、130%、135%、140%的草酸加入鉻、鐵溶液中，反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)定濾液中的鉻和鐵含量，計(jì)算除鐵率和鉻損失率，結(jié)果見表1。

表1　草酸用量對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響

表1顯示，除鐵率隨草酸加入量增大而先增大再減小。當(dāng)草酸用量達(dá)到理論需要量的125%時(shí)，除鐵率達(dá)到最大值為99.0%；繼續(xù)加入草酸，草酸亞鐵開始溶解，除鐵率減小。因此草酸加入過量25%時(shí)除鐵效果最佳，此時(shí)鉻損失率為4.5%。

3.2酸度的影響

由氫氧化鉻的溶度積可知，當(dāng)溶液pH大于4時(shí)，氫氧化鉻沉淀大量增加。所以本實(shí)驗(yàn)在pH值4以下，考察pH值對(duì)于除鐵率的影響。在草酸過量25%時(shí)，分別維持pH值為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0，反應(yīng)時(shí)間3 h，考察除鐵率和鉻損失率，結(jié)果見表2。

表2　pH值對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響

表2顯示，反應(yīng)pH值對(duì)除鐵率有明顯影響。隨著pH的增大除鐵率增大，其原因是pH低時(shí)溶液中電離的草酸根離子少，pH升高，草酸根離子增多與亞鐵離子形成草酸亞鐵沉淀；當(dāng)pH大于3.0后，升高pH除鐵率略有下降，且溶液中鉻的損失率增加。因此選擇反應(yīng)終點(diǎn)pH值為3.0時(shí)最佳。

3.3溫度的影響

溫度不僅影響化學(xué)反應(yīng)的速率，且在不同溫度下草酸亞鐵的溶度積不同，進(jìn)而影響沉淀除鐵效果。本實(shí)驗(yàn)在在草酸過量25%、pH值3.0、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，考察溫度為20℃、25℃、30℃、40℃、50℃時(shí)的除鐵率和鉻損失率，結(jié)果見表3。

表3　溫度對(duì)除鐵率和鉻損失率的影響

表3顯示，溫度在25℃時(shí)除鐵率除鐵率達(dá)到最大值；當(dāng)溫度大于25℃時(shí)，草酸亞鐵的溶度積隨著溫度的升高而增大，導(dǎo)致大量草酸亞鐵反溶。因此選擇25℃作為草酸沉淀浸出液中二價(jià)鐵的最佳溫度。

3.4還原劑的影響

可以將三價(jià)鐵還原的還原劑種類有很多，本研究對(duì)抗壞血酸、鹽酸羥胺、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、鋅粉等還原劑的還原效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。采用亞硫酸鈉作為還原劑時(shí)，由于溶液的酸性較強(qiáng)，反應(yīng)生成二氧化硫氣體，副反應(yīng)較多；采用鋅粉作為還原劑時(shí)，可以迅速還原三價(jià)鐵，溶液由紅色變?yōu)榫G色，反應(yīng)結(jié)束后鋅粉和酸反應(yīng)產(chǎn)生氣泡釋放出氫氣，但反應(yīng)較慢；采用硫代硫酸鈉作為還原劑時(shí)，可迅速還原三價(jià)鐵，但反應(yīng)后溶液渾濁，除鐵率僅為25%左右；抗壞血酸和鹽酸羥胺，在實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)迅速，不影響后續(xù)的沉淀反應(yīng)。因此本實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸羥胺作為還原劑。

3.5實(shí)際樣品測(cè)定

分別選用當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S2014年、2015年和2016年污水處理后得到的含鉻污泥樣品作為試樣，按照2.2.1和2.2.2的方法進(jìn)行鉻分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4含鉻污泥試樣鉻離子和鐵離子分離結(jié)果

污泥樣品鉻含量（g/L）鐵含量（g/L）浸出液處理后浸出液處理后

2014年試樣22.58 21.75 20.22 0.20 2015年試樣23.15 22.00 29.09 0.28 2016年試樣20.40 19.35 28.11 0.27

表4顯示，采用本方法可將不同年份污泥試樣酸浸出液中的鐵離子清除99%左右，基本實(shí)現(xiàn)了鉻離子和鐵離子的分離。

4　結(jié)論

草酸亞鐵沉淀除鐵法對(duì)于鉻污泥酸浸出液中鉻鐵分離的效果較好，且操作比較簡(jiǎn)單。通過改變實(shí)驗(yàn)條件，確定了草酸除鐵的最佳條件：將原浸出液稀釋5倍，在25℃、草酸過量25%、反應(yīng)pH值為3.0的條件下，過濾后，除鐵率可達(dá)到99.04%，鉻損失率小于5%，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鉻污泥浸出液的無害化回收處理。

［1］Anupama P，Rubina C，Saravanabhavan S.A review on management of chrome-tanned leather shavings：a holistic paradigm to combat the environmental issues［J］.Environmental Science and Pollution Research，2014，21（19）：11266-11282.

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［13］GB/T 7466-1987水質(zhì)總鉻的測(cè)定［S］.

［14］GB 11911-1989水質(zhì)鐵、錳的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法［S］.

［15］GB/T 7467-1987水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法［S］.

Study on Separation of Chrom ium Ion and Iron Ion in Acid Extracting Solution of Chrom ium Sludge

WEI Feng1，DI Rui2，Du Feng1，Zhan Qian2
（1.Hengshui Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Hengshui，Hebei，053000；2.Chem istry College，Huangshan University）

Separation method of chrom ium ion and iron ion in acid extracting solution of chromium sludge was investigated.A fter extracting in the sludge by hydrochloric acid solution，the iron was precipitated w ith oxalic acid as the precipitating agent to separate chromium and iron.When oxalic acid is added in excess of 25%，pH at the end is 3.0，the precipitation temperature is 25℃，the iron removal rate can reach more than 99%，and chrom ium loss rate is less than 5%.The method for sludge treatment can achieve the separation of chrom ium and iron.

Chrom ium Sludge；Ferrous Oxalate；Separation

X703

E-mail：11726173@qq.com

河北省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（13273816）；河北出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（13273816）

2016-06-17