陳子凡　李學(xué)云　李燕凌　丁　寧　樂　兵

（河源出入境檢驗(yàn)檢疫局廣東河源517000）

ARL QUANT’X能量色散型X射線熒光能譜儀快速測定塑膠玩具中的鉛含量

陳子凡李學(xué)云李燕凌丁寧樂兵

（河源出入境檢驗(yàn)檢疫局廣東河源517000）

建立了能量色散X射線熒光法快速測定塑膠玩具中鉛含量的分析方法，確定最佳檢測條件。分析實(shí)際應(yīng)用中的干擾影響，并提出應(yīng)對(duì)措施。在該實(shí)驗(yàn)條件下，測量值與參考值在100mg/kg時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)差為11mg/kg，符合實(shí)驗(yàn)室快速檢測塑膠玩具鉛含量的要求。

能量色散X射線熒光法；塑膠玩具；鉛含量；快速測定

1　前言

鉛（Pb）可添加在玩具油漆涂層中，使油漆涂層堅(jiān)硬而富有韌性，也可以直接添加到塑膠玩具基材中，增加其強(qiáng)度，而且原料生產(chǎn)中所使用的色粉、色母或穩(wěn)定劑等都有可能含Pb。兒童Pb中毒會(huì)造成多系統(tǒng)的損害，特別對(duì)兒童智力發(fā)育的影響尤為顯著［1］。因此Pb含量一直是玩具安全檢測中的重點(diǎn)項(xiàng)目，也是玩具生產(chǎn)中的主要質(zhì)控項(xiàng)目。目前世界各國都頒布實(shí)施了Pb限量的標(biāo)準(zhǔn)，如美國CPSC 16 CFR 1303中規(guī)定玩具產(chǎn)品中總Pb含量不能超過100mg/kg；國家標(biāo)準(zhǔn)GB6675-2014《國家玩具安全技術(shù)規(guī)范》中規(guī)定除指畫顏料外，其他玩具的可遷移Pb含量限值為90mg/kg。

測定玩具中Pb含量的傳統(tǒng)方法需要先對(duì)樣品進(jìn)行破碎、消解、中和，再用光譜手段分析溶液。該方法結(jié)果精確、準(zhǔn)確，具有足夠低的檢出限，但是投入高、前處理污染嚴(yán)重、耗時(shí)長，在中小型實(shí)驗(yàn)室和企業(yè)實(shí)驗(yàn)室中難以廣泛應(yīng)用［2］。本研究使用X射線熒光法檢測玩具產(chǎn)品中的Pb含量，考察了管電壓、測量時(shí)間、濾光片等條件，選擇合適的檢測參數(shù)及方法，實(shí)現(xiàn)了Pb含量的快速檢測。相比傳統(tǒng)檢測方法，具有無需前處理、操作簡單、檢測速度快、靈敏度高、檢測成本低的優(yōu)點(diǎn)，適用于中小型實(shí)驗(yàn)室低投入建設(shè)，也適用大型實(shí)驗(yàn)室作為快速篩選的手段。

2　材料與方法

2.1材料

2.1.1儀器

ARL QUANT X能量色散型X射線熒光能譜儀：美國賽默飛世爾公司，配置Peltier電致冷Si（Li）檢測器，使用Wintrace7.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析計(jì)算。

2.1.2試劑樣品

EC681K、EC680K塑膠顆粒狀標(biāo)準(zhǔn)樣品：ERM銷售；PP顆粒PP100：IQTC化礦金實(shí)驗(yàn)室研制；ABS顆粒H1105：IQTC玩具實(shí)驗(yàn)室研制；顆粒樣品PT-0447：中實(shí)國金研制；塊狀樣品MAT-PE-L-23A、MAT-PVC-L-20A：美國賽默飛世爾公司銷售；GBW（E）081634-1638塊狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一套6個(gè)：中國計(jì)量科學(xué)研究院出售。

2.2方法

2.2.1樣品制備

本研究建立的是一種快速、價(jià)格低廉且不引入顯著系統(tǒng)誤差的測試方法，因此樣品無需進(jìn)行前處理。塊狀樣品選取表面光滑、能覆蓋X射線發(fā)射窗口區(qū)域的部位作為檢測區(qū)域，該部位厚度應(yīng)當(dāng)超過2mm；顆粒狀樣品使用覆蓋有樣品膜的X射線熒光能譜儀專用樣品皿盛裝，樣品皿內(nèi)的樣品高度為15mm。

所有操作中，實(shí)驗(yàn)人員使用一次性手套來拿取樣品和涉及的材料，以減少污染。

2.2.2實(shí)驗(yàn)條件

選用FP（Theoretical）法，在Pb檢測條件Mid Zc中設(shè)置：管電壓28 kV，電流Auto，濾光片使用Pd thick，檢測時(shí)間60 s，計(jì)數(shù)率為Medium。其他條件為：Low Zb管電壓8 kV，濾光片Cellulose，計(jì)數(shù)率為Low，電流Auto，檢測時(shí)間90 s；High Zb管電壓48 kV，濾光片Cu thick，計(jì)數(shù)率為Medium，電流Auto，檢測時(shí)間60 s。

3　結(jié)果與討論

3.1實(shí)驗(yàn)條件的選擇

3.1.1管電壓選擇

由于ARL QUANT X為Rh靶材，其最低激發(fā)電壓為20.16 keV，Pb元素的吸收限小于Rh靶的最低激發(fā)電壓，此時(shí)激發(fā)主要靠軔致連續(xù)輻射譜和特征譜共同激發(fā)。為了得到較高的激發(fā)效率，實(shí)際測量中使用高于靶材最低激發(fā)電壓的管電壓，使得Rh的譜線在譜圖中左移，接近Pb的激發(fā)譜線。

為研究管電壓對(duì)測量過程的影響，在“Mid Zc”中改變管電壓，分別選擇23、24、25、26、27、28、29、30 kV進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，樣品選擇EC681K，在每個(gè)電壓值處測量11次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1、圖2。

圖1　Pb的峰測試值、背景值與管電壓的關(guān)系圖

圖2　Pb的峰背比與管電壓的關(guān)系圖

從圖1可以看出，在23-30 kV管電壓值范圍內(nèi)，Pb的峰計(jì)數(shù)隨管電壓值的增大而增大，背景計(jì)數(shù)也隨之增大，說明提高電壓有利于Pb的檢測精度，但背景干擾也隨之增大。峰背比和管電壓的關(guān)系如圖2所示，可以看出在27-28 kV之間，有一最高拐點(diǎn)，即Pb峰背比的最大值在電壓為27-28 kV之間取得，所以實(shí)驗(yàn)選擇28 kV作為Pb元素的激發(fā)電壓。

3.1.2濾光片的選擇

為研究濾光片選擇對(duì)Pb元素檢測的影響，選用FP（Theoretical）法，在“Mid Zc”中分別選擇“No Filter”“Pd Thin”“Pd Medium”“Pd Thick”4種模式，樣品選用EC681K，結(jié)果見表1，譜線圖使用Wintrace合并后如圖3所示。

表1　不同濾光片測得的Pb譜線數(shù)據(jù)

圖3不同濾光片所得譜線圖

圖3中1號(hào)線是“No Filter”未使用濾光片，直接激發(fā)形成的圖形，可以看到Rh靶的特征譜迭加在連續(xù)譜上，產(chǎn)生特征X射線干擾，Pb等元素的峰與干擾峰重疊；2號(hào)線、3號(hào)線是分別使用了Pd Thin和Pd Medium濾光片的圖譜，可以看出使用濾光片后降低了5-10 keV段的干擾，但是在10-15 keV干擾還是較為嚴(yán)重；白色實(shí)心圖形是使用Pd Thick濾光片的峰圖形，由于濾光片去除了靶材譜線的干擾，可以看出本底控制很好，峰型全部分開，Pb元素產(chǎn)生的特征譜線沒有受到干擾。

從表1可以看出未使用濾光片條件下，Pb元素計(jì)數(shù)高，但總計(jì)數(shù)也高，而且死時(shí)間超過50%達(dá)到70%，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度低。使用濾光片后，Pb元素計(jì)數(shù)雖然降低了，但死時(shí)間控制在50%，處理器對(duì)數(shù)據(jù)處理效果最理想，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度高。結(jié)合以上的分析，選擇Pd Thick濾光片適合作為Pb元素檢測的濾光片。3.1.3測試時(shí)間的選擇

為研究不同測試時(shí)間下的Pb含量測試結(jié)果差異，使用了EC680K、EC681K兩個(gè)不同濃度的顆粒樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)考察測試時(shí)間對(duì)濃度高低不同樣品的影響。在“Mid Zc”中分別選擇檢測時(shí)間為30 s、40 s、50 s、60 s、70 s、80 s、90 s，另外兩個(gè)檢測條件“Low Zb”“High Zb”也相應(yīng)延遲測試時(shí)間。每個(gè)時(shí)間條件，進(jìn)行30次測量，結(jié)果見表2，譜線圖合并對(duì)比如圖4、圖5所示。

表2　EC680K和EC681K在不同測試時(shí)間下Pb含量結(jié)果及峰背比

圖4　EC680K測量時(shí)間-含量峰背比曲線圖

圖5　EC681K測量時(shí)間-含量峰背比曲線圖

從圖4看出，在設(shè)置條件只有30 s條件下，讀數(shù)值偏低未能準(zhǔn)確反映真實(shí)含量；增加測試時(shí)間至40 s、50 s后，各元素間計(jì)數(shù)的誤差大，造成Pb含量結(jié)果偏高；當(dāng)測試時(shí)間增加至60 s，峰背比曲線取得最高點(diǎn)，Pb含量結(jié)果也最接近標(biāo)準(zhǔn)值，與表2的結(jié)果數(shù)據(jù)表中SD、RSD結(jié)果值相符；繼續(xù)增加測試時(shí)間至90 s，峰背比下降，Pb含量結(jié)果也開始下降。

從圖5的曲線可以看出，增加測試時(shí)間，Pb含量結(jié)果值維持在一個(gè)穩(wěn)定的范圍內(nèi)，Pb計(jì)數(shù)和隨測量時(shí)間增加速度相差不大，經(jīng)過基本參數(shù)法換算之后的測量值相差不大。由圖5可以看出最佳的測試時(shí)間為60-70 s，測量值最接近標(biāo)準(zhǔn)值，表2的結(jié)果數(shù)據(jù)中，60 s、70 s的SD、RSD的結(jié)果值最小，精密度和準(zhǔn)確度都較高。

綜合以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，測試時(shí)間在理論上取決于分析元素的濃度及檢出限，但是在儀器計(jì)數(shù)率足夠的情況下，增加測試時(shí)間，并不能顯著提高測試準(zhǔn)確度。實(shí)際工作中，測試時(shí)間還影響測試的效率及X光管的壽命，在考慮數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性同時(shí)兼顧工作效率和經(jīng)濟(jì)效益的情況下，本次實(shí)驗(yàn)選擇測試時(shí)間為60 s。

3.2標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

根據(jù)X射線熒光法的測量原理，定量分析實(shí)際是通過與已知元素含量標(biāo)樣的X射線強(qiáng)度進(jìn)行比較，測量的結(jié)果也是相對(duì)值。將測量得到的特征X射線強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為濃度，它主要受到儀器的校正、元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)、基體效應(yīng)及所含元素X射線的強(qiáng)度4種因素影響。

3.2.1含Cl與不含Cl標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

塑膠樣品主要由C、H元素組成，其中PVC類產(chǎn)品含氯高，產(chǎn)生的吸收增強(qiáng)效應(yīng)對(duì)Pb含量測定產(chǎn)生干擾。為研究Cl元素對(duì)Pb含量測試的影響，采用Pb含量均在400 ppm左右塊狀標(biāo)樣，MAT-PVCL-20A為PVC材質(zhì)，含有超過50%的Cl；MATPE-L-23A為PE材質(zhì)，Cl含量為0。在28 V、Pd Thick濾光片、測試時(shí)間50 s的相同條件下，將得到的譜圖重疊后進(jìn)行觀察。如圖6所示，白色線條部分是MAT-PE-L-23A樣品的譜圖，白色實(shí)心部分是MAT-PVC-L-20A樣品的譜圖。可以看出MAT-PEL-23A各元素峰高比MAT-PVC-L-20A要高，譜圖中峰的面積明顯大與MAT-PVC-L-20A。表3是測試結(jié)果數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，可以看出在Cl元素作用下，Pb元素計(jì)數(shù)值下降近50%。

圖6　PVC與PE材質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的譜圖對(duì)比

表3　PVC與PE中Pb元素的計(jì)數(shù)對(duì)比

在實(shí)際檢測中，可以使標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)組成與待測樣品盡量保持一致，減小吸收增強(qiáng)效應(yīng)帶來的影響。對(duì)于塑膠玩具基體，根據(jù)其是否屬于PVC類基質(zhì)，使用含Cl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和不含Cl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別建立曲線進(jìn)行測量。

3.2.2顆粒與塊狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

為研究樣品物理特征造成的影響，分別使用顆粒標(biāo)準(zhǔn)樣品EC680K、EC681K、PT-0447建立的曲線測量塊狀樣品MAT-PE-L-23A、MAT-PVC-L-20A；用GBW（E）081634-1638塊狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立的曲線測量顆粒樣品EC680K、EC681K的Pb含量，每個(gè)樣品進(jìn)行8次平行測量，結(jié)果如表4所示。

表4　不同曲線類型測量結(jié)果

由表4可以看出，使用塊狀曲線測量顆粒樣品，測量值接近標(biāo)稱值，而使用顆粒曲線測試塊狀樣品，則測量值比標(biāo)稱值高；在PVC基質(zhì)中，標(biāo)準(zhǔn)差達(dá)117.8mg/kg，與樣品的標(biāo)稱值相差較大。

為提高檢測效率，本研究不進(jìn)行樣品破碎融溶處理，對(duì)于不平整的樣品只進(jìn)行簡單處理成與標(biāo)準(zhǔn)顆粒接近的大小，如剪切、切割，然后使用顆粒標(biāo)準(zhǔn)曲線直接測量。對(duì)塊狀和顆粒樣品分別使用對(duì)應(yīng)的塊狀標(biāo)準(zhǔn)曲線和顆粒標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測量，利用待測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的物理狀態(tài)盡量保持一致，減小物理特征差異帶來的影響。

3.3準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)

分別取用ABS基質(zhì)顆粒品（編號(hào)H1105）及PP基質(zhì)顆粒樣品（編號(hào)PP100），選取EC680K、EC681K、PT-0477作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立曲線，按2.2.1進(jìn)行30次平行測量，所得測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度見表5。

表5　準(zhǔn)確度及精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表5可以看出，Pb含量測定值與參考值相近，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為1.62%，滿足測試要求。

4　結(jié)論

通過對(duì)管電壓、測試時(shí)間、濾光片等因素對(duì)Pb含量測試影響的研究，建立了能量色散X射線熒光法檢測進(jìn)出口玩具中Pb含量的分析方法。該方法用于測定塑膠顆粒，測試結(jié)果與標(biāo)稱值相近，能滿足對(duì)塑膠玩具及生產(chǎn)原料的快速檢測要求。

［1］林國楨.廣州市兒童鉛中毒流行現(xiàn)狀以及相關(guān)因素的調(diào)查研究［D］.廣州：南方醫(yī)科大學(xué)，2009.

［2］劉崇華，王慧，王勁松，等.玩具有害化學(xué)物質(zhì)檢測進(jìn)展［J］.化學(xué)試劑，2009，5：347-351.

［3］李學(xué)云，陳子凡，勾正倫，等.能量色散X射線熒光法快速檢測玩具中鉛方法的問題分析及應(yīng)對(duì)措施［J］.標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)，2013，7：59-62.

The ARL QUANT’X Energy Dispersion X-ray Fluorescence Spectrometers for Rapid Detective Lead in Plastic Toy

CHEN Zifan，LI Xueyun，LI Yanling，DING Ning，LE Bing
（Heyuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Heyuan，Guangdong，517000）

An energy dispersive X-ray fluorescence method was established for the determ ination of lead

Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Method；Plastic Toys；Lead Content；Rapid Detection

TH0657.62

E-mail：13794730179@qq.com

廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014GDK77）

2016-01-07

content in plastic toys and the optimal detection conditions were determ ined.Analysed the impact of in terference in the actual application，and present the relevant measures.Under the experimental conditions，the deviation of measured value between reference value in 100mg/kg is 11mg/kg，which meets the requirements of the laboratory for the rapid detection of lead content in plastic toys.