徐素梅，哈麗丹·買買提,米娜瓦爾·烏買爾,魯提夫拉·吾守爾

(新疆大學 化學化工學院，烏魯木齊 830046)

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纖維素及其酯接枝聚乙二醇制備相變儲能材料的研究*

徐素梅，哈麗丹·買買提,米娜瓦爾·烏買爾,魯提夫拉·吾守爾

(新疆大學 化學化工學院，烏魯木齊 830046)

采用溶液接枝聚合法，在異氰酸酯存在下，將聚乙二醇(PEG)分別鏈接到纖維素(Cell-OH)、纖維素醋酸酯(CDA)及纖維素月桂酸酯(LACE)骨架高分子材料上，制備了Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG 3種固-固相變儲能材料，并通過FT-IR、TEM、POM、XRD和DSC等分析手段,對3種產物結構、結晶特性及相變儲能性能等進行了比較研究。結果表明,隨著與PEG接枝聚合的纖維素酯鏈的增長，所得產物形成酯鏈包裹PEG的膠囊的趨勢越強，對PEG結晶的破壞程度越小，從而使產物的相變焓越高。

纖維素；纖維素酯；聚乙二醇；相變儲能材料

0　引　言

相變儲能材料的研究是近十年來國際上一個普遍關注的課題。相變儲能材料可用于解決熱能供給和需求的矛盾，是提高能源利用率和環(huán)境保護的重要材料，它在太陽能利用、熱能回收、相變儲能型空調、保溫服裝、儲能炊具、建筑節(jié)能、航空航天及農業(yè)等領域有著很廣泛的應用[1-9]。

聚乙二醇(PEG)是1種由(—CH2CH2O—)n組成的兩端帶有羥基的長鏈高分子,因其具有適宜的相變溫度、較高的相變潛熱、腐蝕性小、性能穩(wěn)定、且無過冷和相分離現(xiàn)象等優(yōu)點而受到廣泛的關注。但由于PEG在作為相變材料使用的過程中會出現(xiàn)液體狀態(tài)，須用容器包裝，不但增加系統(tǒng)的成本，而且使其應用受到限制[10]。為此，將PEG的鏈端通過化學反應鏈接到另1種熔點較高、強度大、結構穩(wěn)定的骨架高分子上制備PEG類固-固相變儲能材料已成了解決該矛盾的有效途徑之一[11-15]，通過該方法既能有效克服PEG易滲漏、導熱系數(shù)低和密度小等缺點，又能改善其應用方面的缺陷，增強相變材料的加工性能及機械強度，同時還能增加相變材料與環(huán)境間的相容性，所以PEG類固-固相變儲能材料在儲能領域具有一定的應用前景。

鑒于此，本文分別以纖維素(Cell-OH)、纖維素醋酸酯(CDA)及纖維素月桂酸酯(LACE)為骨架高分子基體，采用均相溶液接枝聚合法將PEG鏈接其中，制備了3種固-固相變儲能材料，并通過FT-IR、TEM、POM、XRD和DSC等分析手段,對它們的結構、形貌、結晶性能及相變儲能性能進行了比較研究。

1　實　驗

1.1實驗原料

纖維素棉漿粕(Cell-OH,甲纖含量94%，含水率4%～6%，聚合度DP=521),新疆奧洋科技有限公司提供；二醋酸纖維素(CDA，取代度DS=2.58)，四川普什醋酸纖維素有限公司產品；月桂酸纖維素酯(LACE,取代度為2.30，)，按照文獻[16]提出的方法自制；聚乙二醇(PEG，分子量為4 000),化學純,天津市福晨化學試劑廠出品；甲苯2,4-二異氰酸酯(TDI)，化學純,天津市福晨化學試劑廠出品；二月桂酸二丁基錫(DBT)，化學純,天津市博迪化工有限公司出品；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮(CH3COCH3)、無水乙醇(C2H5OH)等，均為分析純試劑，市銷。以上試劑均未經(jīng)純化處理。

1.2樣品制備

通過前期研究發(fā)現(xiàn)，以m(骨架材料)∶m(PEG)=1∶9投料時，所得PEG類相變材料的相變焓最高。因此，本文以m(骨架材料)∶m(PEG)=1∶9投料，按照下述步驟制備目標產品：

將PEG和DMAc(m(PEG)∶m(DMAc)=1∶5)加入到裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口瓶中,加熱攪拌至PEG溶解，加入計算量的交聯(lián)劑TDI和催化劑DBT(m(PEG)∶m(TDI)∶m(DBT)=1∶0.4∶0.004),在70℃下預反應30 min后，加入Cell-OH/LiCl/DMAc溶液(按文獻[17]提出的方法配制，Cell-OH%=2.6)，或加入CDA的DMAc溶液(m(CDA)∶m(DMAc)=1∶10)，或加入LACE的DMAc溶液(m(LACE)∶m(DMAc)=1∶10),回流反應150 min至混合物成凝膠狀,加入C2H5OH繼續(xù)攪拌30 min,停止反應，過濾，并將濾餅置于無水乙醇中浸泡24 h，以除去游離的PEG及殘余的DMAc等,真空干燥，得棕黃色Cell-OH/PEG,或CDA/PEG,或LACE/PEG接枝聚合物(具體反應方程式參見反應式 1)。

反應式1　聚乙二醇類共聚物的合成路線

1.3產物結構表征

采用Bruker公司EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀對原料及產物進行FT-IR表征，掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1；采用日本日立公司H-600型透射電子顯微鏡對未進行沉淀處理的反應液進行透射電鏡(TEM)分析；采用德國Bruker D8 Advance X-射線衍射儀對試樣進行XRD表征，實驗條件：Cu Kα輻射(λ=0.154056 nm)，掃描范圍2θ=10～80°;采用日本Nikon Eclipse LV100 POL高級偏光顯微鏡，室溫下觀察涂膜至載玻片上的試樣的結晶形態(tài)。

1.4產物相變性能

采用德國 NETZSCH DSC 200F3型差示掃描量熱儀進行DSC測試，分析樣品的相變性能(測試溫度及熱焓用高純標準樣品校準,試樣量為10 mg左右,用高純氮氣保護,氮氣流量40 mL/min,加熱速率為10℃/min,掃描溫度范圍從0～80℃)。

2　結果與討論

2.1產物結構

原料及產物的紅外測試結果見圖1所示。

圖1　PEG及其接枝聚合物的紅外光譜圖

圖1中將曲線(b)、(c)和(d)與曲線(a)比較可以看出，分別與3種骨架高分子材料反應而得到的產物Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG除了在842、958、1 112和2 898 cm-1處出現(xiàn)原料PEG的特征峰之外[12]，各自又在特定位置出現(xiàn)了骨架高分子基體的特征峰，比如曲線(b)在3 500 cm-1左右出現(xiàn)了變寬大的Cell-OH的羥基峰；曲線(c)在1 235 cm-1處出現(xiàn)了CDA的C—O—C不對稱伸縮振動峰，在1 740 cm-1處出現(xiàn)了CDA的羰基峰；曲線(d)在1 740 cm-1處都出現(xiàn)了LACE酯基的特征吸收峰，在2 850～2 900 cm-1處出現(xiàn)了月桂酸上C—H的振動吸收峰。除此之外，3種PEG的接枝聚合物均在1 640及1 530 cm-1左右出現(xiàn)了酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶的吸收峰，說明所合成的3種PEG的接枝聚合物均為聚醚型多嵌段交聯(lián)聚合物[18-19]。

為證明PEG與纖維素及其酯是通過化學鍵聚合，而不是通過物理共混法混合的事實,本文采用透射電鏡觀測PEG與各骨架高分子材料的反應液在丙酮中的稀釋物，結果如圖2所示。由圖2可以明顯看出，LACE/PEG接枝聚合物為膠囊狀產物，CDA/PEG的反應液中也出現(xiàn)了膠囊的陰影，而Cell-OH/PEG的反應液無明顯膠囊形狀。

圖2纖維素及其酯接枝聚乙二醇的反應溶液

Fig 2 TEM micrographs of reaction solution of PEG graft cellulose and its esters

說明隨著骨架高分子基體酯鏈的增長，所得接枝聚合物具有形成膠囊狀交聯(lián)聚合物的趨勢。這可能是因為通過異氰酸酯鏈接的PEG與Cell-OH或CDA或LACE反應形成的接枝聚合物為聚醚型多嵌段交聯(lián)聚合物，與PEG鏈接的骨架高分子基體酯鏈越長，產物中存在的氫鍵作用“物理交聯(lián)點”會越多[18-19]。而較多的“物理交聯(lián)點”又會使較長的骨架高分子基體酯鏈首尾相鏈，將PEG包裹其中形成膠囊狀產物；骨架高分子基體酯鏈長度不夠時，只有形成膠囊狀交聯(lián)聚合物的趨勢。

聚合物的組成與其親水性有密切關系。為了進一步證明纖維素酯與PEG的接枝聚合物具有形成膠囊的趨勢，也為了推斷所得LACE/PEG接枝聚合物膠囊的囊心及囊壁成分，分別測定了原料及產物對水的接觸角，結果如表1所示。

表1原料表及聚乙二醇類共聚物的接觸角

Table 1 The contact angle of raw materials andcopolymers

SampleContactangle/(°)Cell-OH15.0CDA57.0LACEPEG67.59.0Cell-OH-g-PEG21.5CDA-g-PEGLACE-g-PEG50.568.5

Note:Testing temperature was room temperature

盡管參與反應的骨架材料的比例低于PEG,但由表1可以看出，產物Cell-OH/PEG、CDA/PEG及LACE/PEG的接觸角卻與骨架材料的接觸角相近，而且骨架材料的鏈越長，產物接觸角越接近骨架材料，由此可證明纖維素酯與PEG的接枝聚合物具有形成膠囊的趨勢,而且囊心為PEG,囊壁為LACE。

對PEG及其接枝聚合物進行X射線衍射分析，結果如圖3所示。

圖3　PEG及其接枝聚合物的X射線衍射圖

由圖3可以看出,Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG均在2θ=19.02和24.06°處出現(xiàn)了尖而強的PEG的特征結晶衍射峰，但峰值明顯低于純PEG的結晶衍射峰,說明反應過程中 PEG的結晶受到了骨架高分子基體的影響,致使PEG的結晶顆粒變小,產物結晶度降低。比較PEG的3個接枝聚合物的X射線衍射曲線還可以發(fā)現(xiàn)，與PEG反應的骨架高分子基體的鏈長越短，其產物在相應位置出現(xiàn)的PEG的特征結晶衍射峰值越低。結合TEM分析結果可以推測，骨架高分子基體的長鏈包裹PEG形成的交聯(lián)聚合物可能對PEG的結晶的破壞較小。

圖4為原料PEG及其接枝聚合產物Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG的POM照片。

圖4PEG及其接枝聚合物的POM圖

Fig 4 Optical micrographs of PEG and its copolymers

在交叉偏正光下可觀察到PEG具有明顯的十字消光圖案的球晶結構，而其接枝交聯(lián)聚合物雖然也具有類似于PEG的十字消光圖案的球晶結構，但十字消光圖案明顯小于純的PEG，而且隨著骨架高分子材料鏈的縮短，產物的十字消光圖案變得分散，亮度也減弱，這與X射線衍射分析結果是一致的，表明骨架高分子基體的長鏈包裹PEG形成的交聯(lián)聚合物對PEG結晶的破壞程度要小一些。

2.2產物相變儲能性能

由于纖維素及其酯與PEG的接枝聚合物在相轉變過程中，PEG是提供相變焓的主要成分，所以獲得PEG在接枝聚合物中的結晶度百分率是必要的。本文分別對PEG及其接枝聚合產物Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG進行DSC測試，并按照參考文獻[20]計算PEG在接枝聚合物中的結晶度百分比，結果如圖5和表2所示。由圖5及表2可以看出，纖維素及其酯與PEG的接枝聚合物Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG的相變焓均比純PEG的相變焓小,原因顯然是因為通過接枝聚合反應，PEG的鏈端分別接到Cell-OH、CDA 和LACE等骨架材料上，使PEG分子在各接枝聚合產物中的運動自由度受到限制,導致其晶格無法整齊排列,造成PEG在產物中的結晶度降低，相變焓減小。

圖5　PEG及其接枝聚合物的DSC曲線

SampleHeatingCoolingTm/℃ΔHm/J·g-1ΔH*m/J·g-1Crystallinity/%Tm/℃ΔHc/J·g-1ΔH*c/J·g-1PhasetransitionPEG4000PEG/Cell-OH62.460.5204.9121.4204.9134.897.564.238.238.6178.1107.2178.1119.1Solid-liquidSolid-solidPEG/CDA60.3129.6144.068.538.5115.0127.8Solid-solidPEG/LACE58.2183.8202.0696.135.1159.3177.0Solid-solid

隨著纖維素酯骨架材料碳鏈的增長，所得接枝聚合物的結晶度及相變焓均有增加,原因可能是纖維素酯骨架材料的碳鏈越長，其與PEG的反應節(jié)點越多，以至于最后將PEG包裹，呈膠囊狀產物，結果可能對PEG結晶的破壞程度要小。加上LACE也是相變焓的提供者，這就使LACE/PEG具有較高的結晶度及相變焓，這與TEM、POM及X射線衍射分析結果是一致的。

LACE/PEG的相變溫度明顯低于其它兩種交聯(lián)聚合物的相變溫度，這顯然是因為受LACE相變溫度的影響所致。

3　結　論

采用溶液接枝聚合法，在異氰酸酯存在下，將聚乙二醇(PEG)分別鏈接到纖維素(Cell-OH)、纖維素醋酸酯(CDA)及纖維素月桂酸酯(LACE)骨架高分子材料上，制備了Cell-OH/PEG、CDA/PEG和LACE/PEG 3種固-固相變儲能材料。隨著纖維素酯鏈的增長，所得產物形成酯鏈包裹PEG的膠囊的趨勢越強，對PEG結晶的破壞程度越小，從而使產物的相變焓越高。

[1]Qureshi W A,Nair N K C,Farid M M.Impact of energy storage in buildings onelectricity demand side management[J].Energy Convers Manage,2011,52(5):2110-2120.

[2]Oró E,Gracia A D,Castell A,et al.Review on phase change materials(PCMs)for cold thermal energy storage applications[J].Applied Energy,2012,99(6):513-533.

[3]Zalba B,Marín M J,Cabeza L F,et al.Review on thermal energy storagewith phase change:materials,heat transfer analysis and applications[J].Applied Thermal Engineering,2003,23(3):251-283.

[4]Zhou G,Yang Y,Wang X,et al.Numerical analysis of effect of shape-stabilized phase change material plates in a building combined with night ventilation[J].Applied Energy,2009,86(1):52-59.

[5]Wang S X,Li Y,Hu J Y,et al.Effect of phase-change material on energy consumption of intelligent thermal-protective clothing[J].Polymer Test,2006,25(5):580-587.

[6]Khudhair A M,Farid M M.A review on energy conservation in building applications with thermal storage by latent heat using phase change materials[J].Energy Convers Manage,2004,45(2):263-275.

[7]Farid M M,Khudhair A M,Razack S A K,et al.A review on phase changeenergy storage:materials and applications[J].Energy Convers Manage,2004,45(9):1597-1615.

[8]Kürklü A.Energy storage applications in greenhouses by means of phase change materials(PCMs):a review[J].Renew Energy,1998,13(1):89-103.

[9]Pielichowska K,Pielichowski K.Phase change materials for thermal energy storage[J].Progress in Materials Science,2014,65(10):67-123.

[10]Fang Yutang，Kang Huiying，Zang Zhengguo，et al.Review of polyethylene glycol for energy storage[J].Chemical Industry And Engineering Progress,2007,26(8):1063-1067.

方玉堂,康慧英,張正國,等.聚乙二醇相變儲能材料研究進展[J].化工進展,2007,26(8):1063-1067.

[11]Wang Yanqiu,Zhang Hengzhong,Zhu Xiulin.Synthesis of solid-solid phase change materials of PEG/PET by chemical bonding method[J].Advances in Fine Petrochemicals,2002,3(11):24-27.

王艷秋,張恒中,朱秀林.化學法制備的PEG/PET固固相轉變材料[J].精細石油化工進展,2002,3(11):24-27.

[12]Li Y,Wu M,Liu R,et al.Cellulose-based solid-solid phase change materials synthesized in ionic liquid[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2009,93(8):1321-1328.

[13]Jiang Yong,Ding Enyong,Li Guokang.Contrast studies on phase change materials of PEG/CDA prepared by chemical reactions or blendings-relationships between heat storage properties and structures [J].Journal of Cellulose Science and Technology,2000,8(1):17-25.

姜勇,丁恩勇,黎國康.化學法和共混法制備的PEG/CDA相變材料的性能比較—儲熱性能與鏈結構的關系[J].纖維素科學與技術，2000,8(1):17-25.

[14]Zhang M,Ying N A,Jiang Z H.Preparation and properties of polymeric solid-solid phase change materials of polyethylene glycol(PEG)/poly(vinyl alcoho1)(PVA)copolymers by graftcopolymerization[J].Chemical Research in Chinese Universities,2005,26(1):170-174.

[15]Zang Y N,Ding E Y.Energy storage properties of phase change materialsprepared from PEG/CPP[J].Chinese Chemical Letters,2005,16(10):1375-1378.

[16]Halidan Maimaiti,Kurbanjian Rouz,Ablimit Aynur.Homogeneous synthesis of long-chain fatty acid esters ofcellulose by using co-reagent[J].CIESC Journal,2010,61(11):3014-3019.

哈麗丹·買買提,庫爾班江·肉孜,阿不利米提,阿依努爾.共反應劑法均相合成長鏈脂肪酸纖維素酯[J].化工學報,2010,61(11):3014-3019.

[17]Halidan Maimaiti.Preparation and stability of cellulose LiCl/DMAcsolution[J].Journal of Textile Research,2010,31(8):6-11.

哈麗丹·買買提.纖維素LiCl/DMAc溶液的制備及溶液穩(wěn)定性[J].紡織學報,2010,31(8):6-11.

[18]Bo S L,Chun B C,Chung Y C,et al.Structure and thermomechanical properties of polyurethane block copolymers with shape memory effect [J].Macromolecules,2001,34(18):6431-6437.

[19]Su J C,Liu P S.A novel solid-solid phase change heat storage material with polyurethane block copolymer structure[J].Energy Conversion and Management,2006,47(18):3185-3191.

[20]Li Y,Liu R,Huang Y.Synthesis and phase transition of cellulose-graft-poly(ethylene glycol)copolymers[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,110(3):1797-1803.

Studyof the preparation of cellulose and its ester grafted PEG copolymers phase change material

XU Sumei,Halidan Maimaiti,Minawar Wumaier,Luptula Wushuer

(Institute of Chemistry and Chemical Industry，Xinjiang University，Urumqi 830046，China)

This study based on the preparation of Cell-OH/PEG,CDA/PEG and LACE/PEG as solid-solid phase change materials(PCMs)for latent heat energy storageby solution graft copolymerization in the presence of Toluene diisocyanate(TDI)was described.The differences of the structures,crystallization properties and phase change energy storage performance of the obtained three products were characterized using Fourier transforminfrared(FT-IR)spectroscopy,Transmission Electron Microscopy(TEM),polarized optic microscopy(POM),Wide angle X-ray diffraction(WAXD)patterns and differential scanning calorime(DSC)techniquesetc.The results showed that the products showed a stronger capsule trend of the formation of ester chain wrapping PEG with the growth of PEG and graft polymerization of cellulose ester chain,which also showedthe smaller the degree of damage to the PEG crystallization,consequentlythe higher the phase transition enthalpy of the product.

cellulose; cellulose ester; polyethylene glycol; phase change material

1001-9731(2016)09-09095-05

國家自然科學基金資助項目(21264015)

2015-07-17

2016-03-01 通訊作者：哈麗丹·買買提，E-mail:Halidan66@xju.edu.cn

徐素梅(1988-)，山東菏澤人，在讀碩士，師承哈麗丹副教授，從事功能材料開發(fā)研究。

TQ316.343

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.018