周 晶

（山東理工職業(yè)學(xué)院化工新材料工程學(xué)院，山東 濟(jì)寧 272400）

氣相有機(jī)前體物光催化劑的制備及表征

周 晶

（山東理工職業(yè)學(xué)院化工新材料工程學(xué)院，山東 濟(jì)寧 272400）

采用水熱法制備了不同反應(yīng)溫度下的納米三氧化鎢光催化劑，并通過XRD、SEM和DRS對(duì)樣品的晶粒尺寸、晶型和形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明，水熱反應(yīng)溫度為160℃時(shí)納米三氧化鎢光催化劑（001）面和（200）面的衍射峰最尖銳而且強(qiáng)烈，在23°和24°標(biāo)準(zhǔn)位置處具有最大衍射強(qiáng)度。水熱反應(yīng)溫度為160℃時(shí)納米光催化劑的晶體形貌最好，結(jié)晶度最高。納米光催化劑在水熱反應(yīng)溫度為160℃時(shí)光吸收發(fā)生的紅移最大，禁帶寬度為2.67eV。水熱反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，納米三氧化鎢光催化劑對(duì)NOx的光催化降解效果最好。

可吸入顆粒物；光催化；納米WO3；水熱法

超細(xì)可吸入顆粒物已經(jīng)成為影響人體健康和制約經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的重要污染物之一［1］，其中燃煤、燃油等排放的一次污染物對(duì)霧霾的貢獻(xiàn)最大［2］。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，北京地區(qū)燃油過程中的汽車尾氣對(duì)霧霾的貢獻(xiàn)率約占4%。汽車尾氣在排氣管內(nèi)冷卻后導(dǎo)致氣態(tài)碳?xì)浠衔锏哪Y(jié)，導(dǎo)致尾氣微粒排放量可增加20%～30%以上［3］。2012年山東省環(huán)保局根據(jù)新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)山東省17個(gè)地級(jí)市實(shí)時(shí)監(jiān)測PM2.5指標(biāo)，并及時(shí)公布相關(guān)數(shù)據(jù)。

光催化氧化技術(shù)是一種高級(jí)氧化技術(shù)，對(duì)于處理氣相污染物已取得較大成功，但目前未見應(yīng)用光催化技術(shù)處理可吸入顆粒物的報(bào)道［4］。謝杰光等［5］系統(tǒng)分析了納米二氧化鈦在汽車尾氣中的應(yīng)用，認(rèn)為納米工程技術(shù)可以降解汽車尾氣排放的氮氧化物和碳?xì)浠锏?。Toma等［6］研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦光催化劑可有效降解汽車尾氣中含量較高的氮氧化物氣體。

Fernández-Domene等［7］研究了三氧化鎢的光催化性能，三氧化鎢納米結(jié)構(gòu)的帶隙為2.50～2.80eV，其主要吸收的波長小于或等于443nm，因此三氧化鎢具有良好的光電化學(xué)性質(zhì)。本文將通過水熱法制備納米三氧化鎢光催化劑并進(jìn)行表征，期望在光催化處理燃油氣相有機(jī)前體物方面得到應(yīng)用，進(jìn)一步減少燃油可吸入顆粒物的排放。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品和儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑及藥品主要有氟硼酸、鎢酸鈉和無水乙醇等，均為分析純。實(shí)驗(yàn)玻璃儀器設(shè)備主要有燒杯、移液管、磁力攪拌器、高壓反應(yīng)釜、恒溫干燥箱、馬弗爐等。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

水熱實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行，首先稱取一定量的鎢酸鈉加入到燒杯中；燒杯放置在磁力攪拌器上，然后向燒杯中添加40%氟硼酸溶液，開啟磁力攪拌器劇烈攪拌1h后，得到黃色溶液。

利用移液管將上述所得的溶液轉(zhuǎn)移到50毫升Teflonlined高壓反應(yīng)釜中，經(jīng)密封后放入恒溫干燥箱內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱反應(yīng)溫度分別設(shè)定為160℃、180℃和200℃，水熱反應(yīng)時(shí)間均為24h。

反應(yīng)結(jié)束后，將高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)品為墨綠色沉淀，將所得產(chǎn)品用二次水和無水乙醇洗滌多次至中性，然后在60℃下于恒溫干燥箱中干燥，得到納米光催化劑。

1.3納米光催化劑表征

對(duì)納米三氧化鎢光催化劑分別采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和紫外-可見漫反射光譜（DRS）表征。納米光催化劑晶相結(jié)構(gòu)是采用D/max-rA型X射線衍射儀（RIGAKU，JAPAN）進(jìn)行測定的，表面形貌采用掃描電子顯微鏡（JSM-7500F，JAPAN）表征，紫外-可見漫反射光譜在TU-1901型雙光束UV-Vis分光光度計(jì)上測定。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

固定反應(yīng)時(shí)間24h，不同反應(yīng)溫度（160℃、180℃和200℃）下的納米WO3光催化劑的X-射線衍射譜圖如圖1所示。由圖1可知，通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)所得納米WO3光催化劑均為正交晶系晶型。X-射線衍射掃描范圍（2θ）為20°到80°，由圖可知，納米WO3光催化劑特征衍射峰主要出現(xiàn)在55°、42°、34°、33°、29°、24°和23°處，根據(jù)對(duì)比準(zhǔn)譜圖，均出現(xiàn)了正交晶系WO3的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)其（401）、（221）、（220）、（021）、（111）、（200）和（001）面。

圖1　不同反應(yīng)溫度下納米光催化劑的XRD譜圖

通過圖1可以看到，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)，納米WO3光催化劑（001）面和（200）面的衍射峰表現(xiàn)最為尖銳，表明其在最佳的標(biāo)準(zhǔn)位置24°和23°處具有最大強(qiáng)度，說明反應(yīng)溫度160℃時(shí)的晶體生長最好，溫度較高時(shí)晶體發(fā)生了一些物質(zhì)的變性。

2.2SEM分析

固定反應(yīng)時(shí)間24h，不同反應(yīng)溫度（160℃、180℃和200℃）下的納米三氧化鎢光催化劑的掃描電鏡照片如圖2所示。由圖2可以看出，納米三氧化鎢光催化劑均為納米級(jí)，且顆粒粒徑大小均勻。隨著反應(yīng)溫度的增加，納米三氧化鎢光催化劑顆粒的尺寸越來越小，同時(shí)顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，不利于催化劑與污染物的接觸，光催化效率會(huì)降低。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為160℃時(shí)制備的納米三氧化鎢光催化劑樣品的分散性較好，大小較均一，有利于提高催化劑的光催化活性。

圖2　不同反應(yīng)溫度下三氧化鎢光催化劑的SEM圖

2.3DRS分析

圖3為利用水熱法制備于不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)24 h的納米三氧化鎢光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖3可知，不同反應(yīng)溫度制備的納米三氧化鎢光催化劑對(duì)紫外光和可見光均有較強(qiáng)的吸收。眾所周知，光催化劑的催化活性取決于半導(dǎo)體的禁帶寬度大小，禁帶寬度越窄，吸收波長越容易向長波方向移動(dòng)即所謂的發(fā)生紅移，可見光利用率就越高，即催化活性越好。

圖3　不同反應(yīng)溫度下三氧化鎢光催化劑的DRS圖

由圖3可以得到納米三氧化鎢光催化劑的禁帶寬度。通過在圖3中于拐點(diǎn)處做兩條線的切線，這兩條切線相交一點(diǎn)，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)為吸收邊帶，將之帶入公式，計(jì)算出納米三氧化鎢光催化劑的禁帶寬度。

式中：h為普朗克常數(shù)（6.62×10-34J·s），C為光速（3×108m/s），Eg為禁帶寬度。

下表為不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)24h的納米三氧化鎢光催化劑的吸收邊波長和對(duì)應(yīng)的禁帶寬度。由下表可以看出，納米三氧化鎢光催化劑的吸收邊帶均在可見光范圍，即390～780nm，光響應(yīng)強(qiáng)度較強(qiáng)。與傳統(tǒng)的二氧化鈦光催化劑對(duì)比發(fā)現(xiàn)，納米三氧化鎢光催化劑的禁帶寬度要窄很多，這說明納米三氧化鎢光催化劑的光催化活性要優(yōu)于傳統(tǒng)的二氧化鈦催化劑。

通過下表還可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為160℃和200℃時(shí)，納米三氧化鎢光催化劑的禁帶寬度分別為2.81eV和2.96eV，說明反應(yīng)溫度較低時(shí)，納米三氧化鎢光催化劑對(duì)光的響應(yīng)更強(qiáng)烈，光催化活性也更高，這與之前的XRD表征相吻合。

不同反應(yīng)溫度下納米三氧化鎢光催化劑的吸收邊波長及禁帶寬度

2.4光催化活性分析

采用NOx作為目標(biāo)污染物，NOx的降解率η判定光催化活性，由以下公式求得不同時(shí)間下樣品對(duì)NOx的降解率η：與空穴的分離效率，導(dǎo)致光催化活性下降。

其中，C0為NOx的初始濃度，C為NOx光催化反應(yīng)某一時(shí)刻的濃度。

采用自制光反應(yīng)儀在可見光照射下進(jìn)行納米三氧化鎢光降解NOx的實(shí)驗(yàn)，圖4為不同水熱反應(yīng)溫度下制備的光催化劑對(duì)NOx的降解率。從圖4得知，所制備的光催化劑均存在可見光光催化活性，隨著水熱反應(yīng)溫度的增大，NOx的光催化降解率減小。

當(dāng)光降解20min時(shí)，水熱反應(yīng)溫度160℃制備的納米三氧化鎢光催化劑的NOx的降解率約達(dá)到80%。當(dāng)水熱溫度提高到250℃時(shí)，納米三氧化鎢光催化劑幾乎失去光催化活性，這有可能是因?yàn)樗疅岱磻?yīng)溫度過高，導(dǎo)致三氧化鎢光催化劑發(fā)生性能改變，減小了三氧化鎢光生電子

圖4　不同水熱反應(yīng)溫度下的NOx降解率

3　結(jié)論

常溫常壓下采用水熱法制備出納米三氧化鎢光催化劑，通過XRD、SEM和DRS等手段表征不同反應(yīng)溫度下納米三氧化鎢光催化劑的光催化活性。通過XRD可知，納米三氧化鎢光催化劑的晶型都是正交晶系。通過SEM可知，納米三氧化鎢光催化劑顆粒均為納米級(jí)，且分散性較好，顆粒大小較均勻。隨著反應(yīng)溫度的增加，納米三氧化鎢光催化劑顆粒的尺寸越來越小。通過DRS分析，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，納米三氧化鎢光催化劑的吸收邊波長最大且禁帶寬度最小，因此光催化降解NOx性也最高。

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山東省高?？蒲邪l(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目 （J14LC57）、山東省科技發(fā)展計(jì)劃（2014GGH217001）。