李圣宇，何文，王朝陽(yáng)

（齊魯工業(yè)大學(xué)　材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南　250353）

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高能量尖晶石錳酸鋰電池正極材料的研究進(jìn)展

李圣宇，何文，王朝陽(yáng)

（齊魯工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南250353）

本文對(duì)高能量尖晶石錳酸鋰正極材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了概括和論述。主要從優(yōu)化合成工藝和Al、Co、Ni離子摻雜改性制備高能量尖晶石錳酸鋰電池正極材料兩個(gè)方面進(jìn)行了分析。指出了不同方法合成錳酸鋰電池的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)對(duì)未來(lái)高能量錳酸鋰電池的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

鋰離子電池正極材料；高能量；尖晶石錳酸鋰；摻雜改性

1　前言

二十多年來(lái)，鋰離子電池因其高能量密度、高功率、無(wú)記憶效應(yīng)、安全性能好、無(wú)污染、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)在電池領(lǐng)域倍受青睞，已經(jīng)成為目前綜合性能最好的可充電電池體系。而其中錳酸鋰由于有較高的放點(diǎn)電位、較高比容量，同時(shí)資源豐富 、無(wú)污染 、易于回收等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為目前最具有市場(chǎng)開(kāi)發(fā)價(jià)值的一類電池之一。然而，在循環(huán)過(guò)程中，錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性較差和容量衰減較快，主要原因一是楊-泰勒效應(yīng)［1］，即Mn3+的歧化反應(yīng)。二是電解液的分解［2］，主要是電池中存在的水分會(huì)與電解液中的鋰鹽發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生HF及LiF沉淀，LiF消耗活性Li+，造成容量損失，降低了電池的循環(huán)性能等負(fù)面因素所致。為克服這些缺陷，研究者采用其他元素部分取代Mn形成LiMxMn2-xO4［3］（M=Co，Cr，Ni，F(xiàn)e，Cu等）來(lái)改善它的性能。其中以元素?fù)诫s而得到高能量的錳酸鋰電池表現(xiàn)出越來(lái)越好的性能，在提高電壓和比容量的同時(shí)兼顧安全性成為了現(xiàn)階段錳酸鋰電池的研究熱點(diǎn)。

本文綜合論述了近年來(lái)高能量錳酸鋰正極材料先進(jìn)的制備方法及改性研究，并對(duì)以后的錳酸鋰電池的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

2　基本結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能

尖晶石型LiMn2O4于1981年由Hunter首先制得［4］，它屬于立方晶系，F(xiàn)d-3m空間群，其晶胞常數(shù)a=0.8245。LiMn2O4單位晶格中含有56個(gè)原子：鋰原子為8個(gè)，錳原子為16個(gè)，氧原子為32個(gè)，其中Mn為+3價(jià)和+4價(jià)，各占50%。其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)是鋰離子占據(jù)8個(gè)四面體位置（6a），錳離子占據(jù)16個(gè)八面體位置（16d），16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1：1比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結(jié)構(gòu)中MnO6氧八面體為共棱相聯(lián)，形成連續(xù)的三維立方排列，即Mn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)為鋰離子的擴(kuò)散提供了一個(gè)三維空道，此空道由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成。當(dāng)鋰離子擴(kuò)散時(shí)，按8a-16c-8a順序路徑直線擴(kuò)散（四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘），這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎(chǔ) 。尖晶石錳酸鋰結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

圖1　尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰

3　改性研究

為了得到更優(yōu)異的性能，人們對(duì)錳酸鋰正極材料進(jìn)行了改性，主要包括研發(fā)新材料和離子摻雜。新材料可明顯提高電池的電化學(xué)性能，而摻雜改性可有效抑制相轉(zhuǎn)變，提高Li離子嵌入、脫出時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.1改進(jìn)合成工藝

不同的制備方法能夠得到不同形貌的粉體材料。對(duì)于鋰離子電池，不同形貌的電極材料直接影響其電化學(xué)性能，常用的合成方法有熔融浸漬法、固相反應(yīng)法、熔融鹽法、溶膠凝膠法等［5,6］。黃峰濤［7］等用間歇涂布法成功制備出的高容量長(zhǎng)壽命的錳酸鋰圓柱形18650型鋰離子電池，容量為1530mA·h。不同倍率下的電池容量幾乎無(wú)損失，電池循環(huán)430次容量保持率超過(guò)80%。錳酸鋰圓柱形鋰離子電池的充放電曲線如圖2所示。

圖2　電池的充放電曲線

電池在0.2C恒流恒壓下充電 ，起始電壓2.8 V，截至電壓4.2 V。從充電曲線看，電壓平臺(tái)為3.8 V，到4.2 V才截止，值得注意的是，整個(gè)平臺(tái)占總充電容量的95%以上，說(shuō)明充電效率很高。放電時(shí)平臺(tái)起始為4.1 V，直到3.8 V截止 ，整個(gè)平臺(tái)容量占總放電容量的96%以上，放電平臺(tái)較平滑，放電效率很高，說(shuō)明電池充放電性能良好。

此外，一些創(chuàng)新的方法合成的高能量錳酸鋰也得到了很好的性能，例如Bao Lia［8］等用多殼的二氧化錳制備了 LiMn2O4微球，相對(duì)于商業(yè)電解二氧化錳合成的LiMn2O4（EMD）來(lái)說(shuō)更為簡(jiǎn)單。同時(shí)得到的LiMn2O4微球在0.2 C表現(xiàn)出接近理論具體容量為145.9 mA·h/g，而商業(yè)電解二氧化錳制備的錳酸鋰只顯示105.3 mA·h/g。相同的測(cè)試條件下。LiMn2O4微球還具有優(yōu)良的性能：其容量在5C和10C的倍率下分別表現(xiàn)為131.8mA·h/g和113.3 mA·h/g。這種簡(jiǎn)單的方法制備的錳酸鋰微球給我們提供了一種新的制備錳酸鋰正極材料的方法，同時(shí)還具有高的比容量和倍率性能。現(xiàn)如今，隨著材料學(xué)的飛速發(fā)展，越來(lái)越多的新型功能材料將會(huì)推動(dòng)電池的進(jìn)一步發(fā)展。

3.2離子摻雜

Donglei Guo［9］等人用Al對(duì)LiMn2O4進(jìn)行了摻雜，使用Mn1.9Al0.1O3前驅(qū)體和LiOH·H2O通過(guò)低溫固相法合成了LiAl0.1Mn1.9O4，掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）圖像表明LiAl0.1Mn1.9O4樣品的尺寸范圍表現(xiàn)出從300～500 nm的高結(jié)晶度。用循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗譜 （EIS）等方法測(cè)試了其電化學(xué)性能，結(jié)果表明：LiAl0.1Mn1.9O4比未摻雜的LiMn2O4在25℃和55℃具有更好的倍率和循環(huán)性能，在5C倍率下，25℃和55℃下在循環(huán)100次后其容量保持率分別為95%和90%。尖晶石錳酸鋰的循環(huán)性能得到大幅提高。

Zhenjie Wang［10］等人采用 Co替代 Mn摻雜入LiMn2O4，用共摻雜的樣品通過(guò)溶膠-凝膠法合成了具有高倍率放電性能的錳酸鋰電池。XRD和SEM分析結(jié)果表明：隨著Co替代含量的增加，晶格參數(shù)逐漸減小。恒電流放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在200～300℃之間，摻入一定量的Co能夠同時(shí)滿足大容量和高倍率的放電要求。在30 mA· cm-2的大電流密度，200℃下 LiMn1.7Co0.3O4比容量高達(dá)219.71 mA·h/g，300°C下 LiMn1.5Co0.5O4的比容量高達(dá)307.38mA·h/g。原因可能是摻雜Co可提高導(dǎo)電性，有利于氧與過(guò)渡金屬結(jié)合。R.M.Rojas［11］等采用蔗糖輔助燃料合成了LiNiYCoI-2YMnl+YO4（Y=0.05、0.1、0.25、0.45）。摻雜少量Co，合成產(chǎn)物為L(zhǎng)iNi0.45Co0.1Mn1.45O4，首次放電為130 mA·h/g，循環(huán)50次后容量保持率為77%，并且在1C倍率下還保持相同的容量，電化學(xué)性能較好。隨著Co3+摻雜量增加，樣品的放電比容量隨之下降，Y=0.05時(shí)，樣品的比容量?jī)H有78mA·h/g，50次循環(huán)后比容量?jī)H保持50%。通過(guò)XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)樣品的晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)變，說(shuō)明隨著Co的增加電解液催化作用增強(qiáng)，促進(jìn)了電解液的分解，導(dǎo)致容量保持率降低。

Shafiq Ullah［12］等人用Ni作為添加劑，以環(huán)乙烷為原料用共沉淀法在低溫 500℃下煅燒得到純相 LiN-i0.5Mn1.5O4。產(chǎn)物表現(xiàn)出很高的倍率性能，初始放點(diǎn)容量達(dá)到130 mA·h/g，50次循環(huán)后比容量依舊在120 mA·h/g以上。與此同時(shí)，產(chǎn)物有很高的電導(dǎo)率，在20C的放電倍率下依舊保持穩(wěn)定放電。Zushan Liu［13］等人首先報(bào)道了用把草酸加入到鎳錳離子的前驅(qū)體，通過(guò)煅燒得到尖晶石鎳錳酸鹽，將產(chǎn)物加入鋰離子球磨并在900℃下煅燒15 h得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Mn1.5O4。循環(huán)10次后放電比容量高達(dá)136mA·h/g，50次循環(huán)后容量保持率高達(dá)93%。其原因可能是草酸的加入衍生了尖晶石氧化物，從而得到了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。Wan Ren［14］等人研究了鎳錳比對(duì)鋰離子電池正極材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著鎳錳摩爾比的增加，衍射峰向更高的角度轉(zhuǎn)變，晶格參數(shù)逐漸減小。此外，在4.0 V的電壓平臺(tái)，隨著鎳錳摩爾比的增加比容量降低，而在4.7 V的電壓平臺(tái)結(jié)果恰好相反。值得注意的是隨著Ni含量的增加，總的放電比容量一直是增加的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為Ni可以納入LiMn2O4的晶格結(jié)構(gòu)中，所以鎳錳的比例基本不影響基本結(jié)構(gòu)，但隨著鎳含量的變化，晶格參數(shù)有輕微影響。幾乎所有的鎳錳比的正極材料都表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

李淵［15］等人固相法合成高電壓正極材料 Li-Cr0.2Ni0.4Mn1.4O4。通過(guò)XRD、SEM、粒度測(cè)量和電池充放電性能測(cè)試，對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明：加檸檬酸可制得粒徑更細(xì)、粒徑分布更窄的亞微米級(jí)的尖晶石型LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4，在3.4～5.2 V、1C倍率下放電比容量可達(dá)149mA·h/g，循環(huán)100次后容量保持率為98.0%，表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能。Sun［16］等人報(bào)道了一種納米結(jié)構(gòu)LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2。Ni由中心到外層逐漸減少，錳含量逐漸增加?？梢哉J(rèn)為材料是由具有高能量密度的富Ni核和熱穩(wěn)定的富Mn殼組成。材料放電比容量可達(dá)215mA·h/g,循環(huán)1000次容量保持率高達(dá)90%,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。楊馳［17］等采用溶膠凝膠法在球形 Ni（OH）2顆粒表面包覆鈷、錳氧化物，作為鈷鎳錳氫氧化物濃度梯度包覆的復(fù)合前驅(qū)體，配鋰高溫焙燒合成了梯度包覆的鎳酸鋰復(fù)合正極材料 Li［Ni0.83Co0.07Mn0.10］O2，采用XRD、SEM等對(duì)材料的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明，把電壓控制在2.8～4.3 V之間，25℃和55℃，0.5C放電倍率下首次放電比容量可達(dá)190.5 mA·h/g和210.1 mA· h/g，循環(huán)50次容量保持率分別為92.5%和81.1%。表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。

Wei Li［18］等人報(bào)道了高容量材料鋰離子材料的代表富鋰層狀固溶體（Li2MnO3·LiCoxNiyMn1-x-yO2）。該材料被認(rèn)為是Li2MnO3和LiCoxNiyMn1-x-yO2的復(fù)合物。Li2MnO3的理論容量高達(dá) 485 mA·h/g。Li2MnO3·LiCoxNiyMn1-x-yO2的實(shí)際容量高達(dá)200～300 mA·h/g。但是，富鋰層狀材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，充放電機(jī)理研究不夠明確，電化學(xué)性能尚有缺陷，需要進(jìn)一步技術(shù)改進(jìn)才能投入使用。尖晶石錳酸鋰向高電壓方向發(fā)展，在錳酸鋰中摻雜一些金屬元素后，材料的電壓平臺(tái)將提高，但循環(huán)性能可能會(huì)受到影響。

4　結(jié)語(yǔ)

錳酸鋰電池由于其有較高的放電電位、較大的比容量備受關(guān)注，但較差的循環(huán)穩(wěn)定性始終制約著錳酸鋰電池的發(fā)展及應(yīng)用。通過(guò)優(yōu)化合成工藝及離子摻雜、包覆以得到具有高電壓、高密度、高比容量錳酸鋰電池是現(xiàn)如今的鋰離子電池正極材料發(fā)展的總體方向。

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Research Progress of High Energy Spinel Lithium Manganese Battery

LISheng-yu，HEWen，WANG Zhao-yang
（School ofMaterial Science and Engineering,Qilu University Of Technology,Jinan250353）

Summarized and discussed the research progress of high energy lithium manganese oxide spinel.Mainly from the optimization of the synthesis process and Al,Co,Nidoped change of preparing high energy spinelmanganate lithium battery cathodematerial two aspects of the analysis Points out the advantages and disadvantages of the differentmethods to synthesis LiMn2O4battery,prospects for the developmentof future high-energy lithium manganate battery are discussed.

Lithium ion battery cathodematerial；High energy；Spinel lithium manganite；Dopingmodification

何文（1960-），女，漢族，教授，從事研究生教學(xué)。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51272144）。