張永財，朱守丹

（遼寧省輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢測院，沈陽　110032）

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Research&Discussion
研究與探討

紫外分光光度法測定陶瓷材料及制品中氧化鈦含量的不確定度評價

張永財，朱守丹

（遼寧省輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢測院，沈陽110032）

本文利用紫外分光光度法對陶瓷材料及制品化學(xué)分析中的氧化鈦含量進行了測定，對測量結(jié)果進行不確定度分析與評價。通過不確定度分析，找出不確定度的主要來源，計算出合成不確定度及擴展不確定度。

紫外分光光度法；不確定度；陶瓷材料及制品；氧化鈦

1　引言

《檢測和校準實驗室能力的通用要求》規(guī)定，檢測實驗室應(yīng)開展測量不確定度評定工作，當檢測結(jié)果臨近臨界值時，測量不確定度分析評定是檢測工作的重要技術(shù)組成部分。不確定度表示在實驗測量結(jié)果中，由于測量誤差的存在，而對被測量值不能確定的程度，表示被測量的真值存在于某一個量值范圍的評定，它反映了測量結(jié)果的可信程度的高低。

檢測陶瓷材料及制品中氧化鈦含量是陶瓷材料及制品化學(xué)分析中的主要檢測項目，紫外分光光度法是目前測定陶瓷材料及制品中氧化鈦含量的常用方法。本文結(jié)合實際工作，依據(jù)相關(guān)技術(shù)標準和文件，對紫外分光光度法測定陶瓷材料及制品中氧化鈦含量的不確定度進行了評定，建立數(shù)學(xué)模型分析不確定度的主要來源，計算出合成不確定度及擴展不確定度。

2　測量方法

2.1主要儀器與試劑

本實驗所采用的主要儀器和試劑有：紫外分光光度計，型號：UV-1801（北京瑞麗分析儀器公司）；電子分析天平，型號AEG（日本島津）精度±0.0001 g；鉑皿；50 mL、100 mL、250mL、1000mL等容量瓶；10mL、25mL等移液管；水為二次去離子水；其它試劑均為優(yōu)級純或分析純。

2.2測量步驟

按照GB/T4734陶瓷材料及制品化學(xué)分析方法中堿熔試樣的方法制備試液。分取試液20.0mL，搖勻，加入鹽酸（1+1）7mL，二安替比林甲烷溶液（6%）8 mL，用水稀釋到刻度，搖勻。放置1 h后，以試劑空白為參比，在分光光度計上，于波長390 nm處，用2 cm比色皿，測其吸光度。并在標準曲線上查出相應(yīng)的二氧化鈦的濃度。

3　不確定度的來源分析

3.1數(shù)學(xué)模型

式中：c—在標準曲線上査得氧化鈦濃度，mg/mL；

V—試液的體積，mL；

m—試劑質(zhì)量，g；

a—分取試劑的體積與總體積之比。

3.2不確定度的來源分析

紫外分光光度法測定陶瓷材料及制品中TiO2含量不確定度的來源很多，從實際工作出發(fā)，我們主要研究對不確定度影響顯著的幾個主要因素。

（1）測量重復(fù)性引入的相對標準不確定度。

（2）標準曲線最小二乘法擬合引入的不確定度。

（3）配制標準溶液引入的相對標準不確定度。

（4）試樣溶液的制備引入的相對標準不確定度。

4　TiO2測量不確定度的評定

4.1測量重復(fù)性引入的相對標準不確定度urel（算）

用同一標準溶液校正儀器，對同批陶瓷材料及制品化學(xué)分析中氧化鈦含量進行6次平行檢測，以其檢測結(jié)果為考察對象，這些數(shù)據(jù)均符合GB/T176-2008中允許誤差范圍的要求，測定結(jié)果如表1所示。

表1　同批次陶瓷材料試樣檢測TiO2的測定結(jié)果（n=6）

單次測量的不確定度：

算術(shù)平均值的不確定度：

因此，由測量重復(fù)性引入的相對標準不確定度為：

4.2標準曲線最小二乘法擬合引入的不確定度

最小二乘法擬合標準曲線校準產(chǎn)生的不確定度，直線擬合為最常見、最簡單的一種，它給出兩個變量C、y間的線性關(guān)系。通過測量出一組數(shù)據(jù)（Ci，yi），（i=1,2…n），得到的一條直線y=a+bC，所有這些點（Ci，yi）與這條直線垂直距離之差的平方和為最小，這就是所謂的最小二乘法。

4.2.1擬合過程

采用7個濃度水平的標準溶液，用紫外分光光度計測定，得到相應(yīng)的吸光度y，用最小二乘法進行擬合，得到直線方程和相關(guān)系數(shù)。氧化鈦質(zhì)量濃度-吸光度結(jié)果如表2所示。

表2　氧化鈦質(zhì)量濃度-吸光度結(jié)果

直線方程：y=a+bC

式中：a：為直線截距；

b：為直線斜率，也稱回歸系數(shù)。

4.2.2由標準曲線擬合帶來的標準不確定度

SR：回歸曲線的剩余標準差（殘差的標準差）

則由標準曲線擬合帶來的不確定度：

4.2.3標準曲線校準帶來的相對不確定度

4.3配制標準溶液引入的相對標準不確定度urel（x1）

4.3.1標準物質(zhì)稱量過程中引入的不確定度

由天平檢定證書可知其不確定度為：0.4mg，按均勻分布計算，則標準不確定度為：

按稱樣量0.1000 g計算，則：

4.3.2基準試劑TiO2純度（PTiO2）引入的不確定度

供應(yīng)商證書上給出的PTiO2值為100%±0.05%，其引入的不確定度可考慮為矩行分布，標準不確定度為：

其相對不確定度為：

4.3.31000m L容量瓶引入的不確定度

（1）1000mL容量瓶，其檢定證書提供的擴展不確定度為0.4mL，按均勻分布計算，則校準所引入的標準不確定度為：

（2）使用溫度與校正溫度之間的差異會引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準所引入的標準不確定度為：

按均勻分布計算，其標準不確定度為：

則1000mL容量瓶引入的不確定度為：

相對不確定度為：

4.3.4100m L容量瓶引入的不確定度

1）本實驗所用的100 mL容量瓶，其擴展不確定度為0.10 mL則：

2）使用溫度與校正溫度之間的差異會引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準所引入的標準不確定度為：

按均勻分布計算，其標準不確定度為：

則100mL容量瓶引入的不確定度為：

相對不確定度為：

4.3.5250m L容量瓶引入的不確定度

1）本實驗所用的250 mL容量瓶，其擴展不確定度為0.15 mL則：

2）使用溫度與校正溫度之間的差異會引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準所引入的標準不確定度為：

按均勻分布計算，其標準不確定度為：

則250mL容量瓶引入的不確定度為：

相對不確定度為：

4.3.6標準溶液稀釋引入的不確定度

從氧化鈦標準溶液（1 mg/mL）中用10 mL移液器分別移取 1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0mL分別置于7個50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此系列標準溶液氧化鈦濃度分別為0.02 mg/mL, 0.04mg/mL,0.06mg/mL，0.08mg/mL，0.10mg/mL，0.12 mg/ mL，0.14mg/mL。

（1）稀釋過程移液器引入的不確定度

本實驗所用的A級10 mL移液器允差為0.020 mL，按三角分布考慮，包含因子則10mL移液器的不確定度為：

1）移取1mL氧化鈦標準溶液配制0.02 mg/mL標準溶液的相對不確定度

2）移取2mL氧化鈦標準溶液配制0.04mg/mL標準溶液的相對不確定度

3）移取3mL氧化鈦標準溶液配制0.06mg/mL標準溶液的相對不確定度

4）移取4mL氧化鈦標準溶液配制0.08mg/mL標準溶液的相對不確定度

5）移取5mL氧化鈦標準溶液配制0.10 mg/mL標準溶液的相對不確定度

6）移取6mL氧化鈦標準溶液配制0.12 mg/mL標準溶液的相對不確定度

7）移取7mL氧化鈦標準溶液配制0.14 g/mL標準溶液的相對不確定度

則氧化鈦標準溶液稀釋過程中，移液器引入的不確定度為：

（2）50mL容量瓶引入的不確定度

1）本實驗所用的50 mL容量瓶，其擴展不確定度為0.05mL則：

2）使用溫度與校正溫度之間的差異會引入不確定度分量，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，假定校正溫度與使用溫度的差異為±3℃，則校準所引入的標準不確定度為：

按均勻分布計算，其標準不確定度為：

則50mL容量瓶引入的不確定度為：

相對不確定度為：

因此，配制標準溶液引入的相對標準不確定度為：

4.4試樣溶液的制備引入的相對標準不確定度Urel（X2）

4.4.1稱量引起的不確定度

稱量引入的不確定度主要來源于稱量操作的不確定度。由天平檢定證書可知其不確定度為：0.4mg，按均勻分布計算，則標準不確定度為：

按稱樣量0.5216 g計算，則：

4.4.2250m L容量瓶引入的不確定度

本實驗所用的250 mL容量瓶，其擴展不確定度為0.15mL，則同4.3.5相對不確定度為：

4.4.3移取1m L氧化鈦試樣溶液相對不確定度

移取1mL氧化鈦試樣溶液相對不確定度同4.3.6 1）相對不確定度為：

4.4.450m L容量瓶引入的不確定度

50mL容量瓶引入的不確定度，同4.3.6（2）相對不確定度為：

因此，由試樣溶液制備所引入的相比標準不確定度為：

4.5合成不確定度及擴展不確定度

由于上述個測量不確定度分量之間無相關(guān)關(guān)系，所以實驗結(jié)果的合成相對標準不確定度為：

合成標準不確定度：

4.6擴展不確定度及測量結(jié)果表示

取包含因子k=2，可求得擴展不確定度U（x）。

5　測量結(jié)果

在報告氧化鈦含量的測量結(jié)果時，給出不確定度值，結(jié)果表示如下：

在實際檢測中應(yīng)規(guī)范操作，盡可能降低不確定度，增強檢測數(shù)據(jù)的可靠性。

［1］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.測量不確定度評定與表示（JJF1059.1-2012）［S］.北京：中國計量出版社，2012.

［2］中國實驗室國家認可委員會.化學(xué)分析中不確定度評定與表示指南［S］.中國計量出版社，2002.