任建林

（寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750021）

磺化硅膠催化合成苯甲酸異戊酯的研究

任建林

（寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750021）

磺化硅膠是一種以化學(xué)鍵鍵合而成，性能穩(wěn)定的固體酸催化劑。以磺化硅膠為催化劑，苯甲酸和異戊醇為原料合成了苯甲酸異戊酯，并獲得了最佳合成條件：n（苯甲酸）：n（異戊醇）=1：1.5，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6%，回流時(shí)間為60 min，反應(yīng)酯化率可達(dá)97.6%，催化劑重復(fù)使用5次后的酯化率仍達(dá)73.5%以上?；腔枘z對(duì)合成苯甲酸異戊酯具有良好的催化活性。

固體酸催化劑；磺化硅膠；催化；苯甲酸異戊酯

苯甲酸異戊酯是一種重要的工業(yè)溶劑和合成香料，可用作油脂、樹脂等的溶劑和香料的原料；在日化香精配方中，用以調(diào)配東方型香精等，在三葉草、蘭花等香型香精中作為可定香劑［1］。制備苯甲酸異戊酯最常見的催化劑是濃硫酸，盡管濃硫酸是一種價(jià)格低廉的均相催化劑，活性高，但是存在著副產(chǎn)物多，腐蝕設(shè)備，后處理麻煩等缺點(diǎn)［2］。因此，尋求高效環(huán)保的新型催化劑已成為現(xiàn)代化工生產(chǎn)的重要目標(biāo)之一。

固體酸催化酯化反應(yīng)有很大的優(yōu)越性。其不僅催化活性強(qiáng)，而且與反應(yīng)物處于不同相，后處理簡(jiǎn)單，能夠回收并且重復(fù)使用。目前，合成苯甲酸異戊酯的固體酸催化劑主要有氯化鐵［3］、硫酸鐵［4］、硫酸鈦［5］及Ti（SO4）2/SiO2［6］等。這些催化劑在一定程度上解決了液體酸的缺憾，但這些固體酸大多是無機(jī)鹽或通過物理吸附得到的，催化性質(zhì)不穩(wěn)定，重復(fù)利用率低；并且存在著價(jià)格偏高、酸強(qiáng)度較低等不足。近幾年，由于磺化硅膠具有制備成本低、性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、回收容易等優(yōu)點(diǎn)，尤其是該固體酸以化學(xué)鍵鍵合的特點(diǎn)，引起了化學(xué)研究者的廣泛關(guān)注［7-10］。本文以磺化硅膠為催化劑，苯甲酸和異戊醇為原料，合成了苯甲酸異戊酯，并考察了磺化硅膠用量、原料配比、回流時(shí)間以及催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響，確定了最佳合成條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器和試劑

FTIR-8400傅里葉紅外光譜儀，日本島津公司；ZWA-J型阿貝折射儀，上海光學(xué)儀器廠；三口瓶；溫度計(jì)；蒸餾瓶；回流冷凝管；恒壓漏斗；分液漏斗；攪拌器；電熱套；堿式滴定管。

硅膠（200目～300目）；氯磺酸；冰醋酸；正丁醇；氫氧化鈉均為分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2催化劑的制備

在裝有恒壓漏斗的三口瓶中，加入60 g的硅膠，將24 mL氯磺酸加入恒壓漏斗中，連接尾氣吸收裝置，以NaOH溶液為吸收液，逐滴加入氯磺酸，邊滴加邊振蕩，30 min后滴加結(jié)束，即得白色的磺化硅膠（SSA）。冷卻，密封保存，備用（見圖1）。

圖1　磺化硅膠的制備原理

1.3苯甲酸異戊酯的合成（見圖2）

在裝有溫度計(jì)、攪拌器及帶有分水器的回流冷凝管的三口燒瓶中，加入0.05 mol苯甲酸，一定量的異戊醇以及SSA催化劑，以4 mL異戊醇為帶水劑，攪拌均勻后，用0.1 mol/L的NaOH溶液測(cè)定混合液的起始酸值。加熱攪拌回流一定時(shí)間后，冷卻，用0.01 mol/L的NaOH溶液測(cè)定混合液的結(jié)束酸值，計(jì)算酯化率（酯化率按GB1668-81方法測(cè)定）。反應(yīng)結(jié)束后，濾去催化劑，減壓蒸餾，收集（110～120）℃/2.66 kPa的餾分，得無色透明液體。對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征，并測(cè)定折光率。

圖2　苯甲酸異戊酯的合成原理

2　結(jié)果與討論

2.1酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

固定苯甲酸用量6.1 g（0.05 mol），催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.4%，帶水劑用量為4 mL，在140℃～146℃下加熱回流45 min，改變酸醇摩爾比，考察酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果（見圖3）。

圖3　酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

從圖3可知，隨著醇用量的增加，酯化率呈增大趨勢(shì)。當(dāng)酸醇比為1：1.5時(shí)，其酯化率最高，為86.3%。繼續(xù)增大醇的用量時(shí)，酯化率反而下降。這是由于增加異戊醇的用量，可以提高苯甲酸的轉(zhuǎn)化率，從而增大酯化率；但當(dāng)異戊醇的量過大時(shí)，體系催化劑的濃度相對(duì)減小，從而降低了反應(yīng)速率，使反應(yīng)達(dá)到平衡所需時(shí)間變長(zhǎng)，酯化率降低［10］。所以取最佳酸醇比為1：1.5。

2.2催化劑用量對(duì)酯化率的影響

固定苯甲酸用量為6.1 g（0.05 mol），酸醇摩爾比為1：1.5，帶水劑用量為4 mL，在140℃～146℃條件下加熱回流45 min，改變催化劑用量，考察催化劑用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果（見圖4）。

從圖4中可以看出，隨著催化劑用量的增加，酯化率呈增大趨勢(shì)。當(dāng)催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6%時(shí)，酯化率為90.9%。而當(dāng)繼續(xù)增大催化劑用量時(shí)，酯化率反而有所下降。這是由于當(dāng)催化劑用量過低時(shí)，不能為反應(yīng)提供足夠的活性中心，酯化率較低［11］；但當(dāng)磺化硅膠超過一定量（即在溶液中達(dá)到一定濃度）時(shí)，由于體系中存在水量有限，不利于其解離出H+［12］，酯化率下降。所以取催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6%較為適宜。

圖4　催化劑用量對(duì)酯化率的影響

2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

固定苯甲酸用量為6.1 g（0.05 mol），酸醇摩爾比為1：1.5，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6%，帶水劑用量為4 mL，在140℃～146℃下加熱回流，改變回流時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果（見圖5）。

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率呈增大趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min和45 min時(shí)酯化反應(yīng)沒有完全進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，酯化率達(dá)到最高，反應(yīng)較完全。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到60 min以后，酯化率下降而反應(yīng)體系的溫度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)卻逐漸上升，體系的色澤也逐漸加深，由淡黃色變?yōu)樽攸S色，這說明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)使副反應(yīng)增多［12］。所以，確定最佳的反應(yīng)回流時(shí)間為60 min。

2.4最佳條件下的平行實(shí)驗(yàn)

根據(jù)確定的最佳條件，固定酸醇摩爾比為1：1.5，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6%，帶水劑4 mL，在140℃～146℃下加熱回流60 min，在此條件下進(jìn)行了5組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果（見圖6）。

圖6　最佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

從圖6可知，5組實(shí)驗(yàn)的酯化率基本保持不變，說明由單因素法所得到的最佳反應(yīng)條件是穩(wěn)定可靠的。

2.5催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

圖7　優(yōu)化條件下催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

由于磺化硅膠是固體酸不溶于有機(jī)反應(yīng)體系，所以很容易通過過濾分離得到催化劑。在上述最佳反應(yīng)條件下回收的催化劑經(jīng)無水乙醇洗滌，在100℃下干燥2.0 h使其活化后方可重復(fù)使用，結(jié)果（見圖7）。

由圖7可以看出，這種催化劑在使用了5次后仍然具有很好的催化作用，酯化率為73.5%。說明該催化劑具有很好的重復(fù)利用性，是一種高效優(yōu)良的催化劑。而酯化率降低的原因可能是催化劑表面吸附了有機(jī)物，一定量的活性中心被覆蓋造成的。

2.6不同催化劑催化性能的比較

文獻(xiàn)報(bào)道的用于合成苯甲酸異戊酯的固體酸催化劑較多，氯化鐵［3］、硫酸鐵［4］、硫酸鈦［5］和Ti（SO4）2/SiO2［6］作催化劑合成苯甲酸異戊酯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表1）。

從表1可以看出，用不同的催化劑制備苯甲酸異戊酯，反應(yīng)條件和酯化率有較大差異。與磺化硅膠相比，氯化鐵和Ti（SO4）2/SiO2雖然催化活性較高，但所需時(shí)間較長(zhǎng)；硫酸鐵和硫酸鈦催化反應(yīng)的酯化率較高，但用其反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且催化劑用量大。另外，這幾種固體酸催化劑是不易回收重復(fù)使用，造成較大浪費(fèi)。而磺化硅膠制備較簡(jiǎn)便，催化效果好，并且可以多次重復(fù)使用，充分顯示了它的優(yōu)越性。所以綜合比較磺化硅膠是合成苯甲酸異戊酯的優(yōu)良催化劑。

表1　不同催化劑和反應(yīng)條件下合成苯甲酸異戊酯的比較

2.7苯甲酸異戊酯的紅外光譜圖

實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)品為無色透明液體，測(cè)得產(chǎn)品的折光率nD20為1.495 1，與苯甲酸異戊酯的文獻(xiàn)值［4］（nD20=1.495 0～1.496 0）相符。所得產(chǎn)品的紅外光譜圖（見圖8），其主要特征峰為：1 721.42 cm-1（酯C=O伸縮振動(dòng)），1 273.21 cm-1、1 112.36 cm-1（C-O-C伸縮振動(dòng)），2 872.72 cm-1、2 959.98 cm-1（-CH2-伸縮振動(dòng)），710.79 cm-1（-CH-伸縮振動(dòng)），羰基和醇羥基的峰消失，呈現(xiàn)酯基的特征峰，這與苯甲酸異戊酯的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。證明所得產(chǎn)品即為苯甲酸異戊酯。

圖8　苯甲酸異戊酯的紅外光譜圖

3　結(jié)語

（1）以磺化硅膠為催化劑催化合成苯甲酸異戊酯的最佳反應(yīng)條件為：催化劑質(zhì)量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6%，n（苯甲酸）：n（異戊醇）=1：1.5，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度140℃～146℃，酯化率達(dá)97.6%。催化劑重復(fù)使用5次后酯化率仍為73.5%，具有良好的重復(fù)使用性。此外，反應(yīng)以異戊醇為帶水劑，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)操作。

（2）將固體酸催化劑磺化硅膠用于催化合成苯甲酸異戊酯，具有催化活性高、制備簡(jiǎn)單、用量少等特點(diǎn)，并且這種催化劑不溶于有機(jī)體系中，容易與產(chǎn)品分離，后處理簡(jiǎn)便，重復(fù)使用性良好，是一種環(huán)境友好的催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。

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Preparation of isopentyl benzoate with silica sulfuric acid as catalyst

REN Jianlin
（College of Chemistry and Chemical Engineering of Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China）

Silica sulfuric acid（SSA）is a kind of solid acid catalyst with chemical bonding and stable performance.In this paper，isopentyl benzoate is synthetized with SSA as catalyst. The influences of catalyst's dosage，the molar ratio of alcohol with acid，the reaction time and reused times for catalyst were investigated.The results indicated that the optimal reactions conditions are as follows.When the molar ratio of benzoic acid to isoamylol is 1：1.5，the quality of the catalyst to total material is 0.6%，the reaction time is 60 min，the esterification rate is up to 97.6%.What's more，when the catalyst was reused after 5 times，the esterification rate was still up to 73.5%.SSA shows good catalytic activity for the isopentyl benzoate.

solid acid catalyst；silica sulfuric acid；catalyze；isopentyl benzoate

TQ225.24

A

1673-5285（2016）09-0121-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.09.029

2016－07-25

寧夏自然科學(xué)基金，項(xiàng)目編號(hào)：NZ15015。