楊鵬輝，李元，屈撐囤，劉鵬

（1．西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065；2.中國石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠，陜西延安716000；3．中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京100083）

含油污泥熱解及其殘?jiān)c煤粉混合物的燃燒過程研究

楊鵬輝1，李元2，屈撐囤1，劉鵬3

（1．西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065；2.中國石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠，陜西延安716000；3．中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京100083）

利用熱重-Fourier變換紅外光譜儀對(duì)含油污泥的熱解及其殘?jiān)c煤粉混合物的燃燒反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，含油污泥的熱解過程經(jīng)歷了水分蒸發(fā)，輕質(zhì)組分揮發(fā)，重質(zhì)組分裂解及礦物質(zhì)分解四個(gè)階段。熱解殘?jiān)c煤粉混合物的燃燒反應(yīng)過程經(jīng)歷了揮發(fā)分析出、燃燒與焦炭燃燒及礦物質(zhì)分解兩個(gè)階段。燃燒過程在富氧條件下進(jìn)行，其失重率大于熱解過程。將含油污泥熱解，再將熱解殘?jiān)c煤粉混合顆粒化后作為燃料使用，可實(shí)現(xiàn)含油污泥的徹底處理利用。

含油污泥；熱解；熱解殘?jiān)?；燃?/p>

含油污泥是在石油開采、集輸和煉制過程中產(chǎn)生的一類危險(xiǎn)廢棄物，其中含有苯系物、多環(huán)芳烴、細(xì)菌、重金屬等多種有害物質(zhì)。如不進(jìn)行有效處理，會(huì)對(duì)周圍土壤、水體、空氣造成污染［1，2］。熱解是在無氧條件下，通過高溫加熱含油污泥，使得含油污泥中的有機(jī)成分裂解為輕質(zhì)組分，逸出揮發(fā)性產(chǎn)物并形成固體殘?jiān)囊环N技術(shù)。熱解處理具有處置徹底、二次污染少、資源回收率高的優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景廣闊的處理方法［2-4］。熱解含油污泥會(huì)形成大量的熱解殘?jiān)?，?duì)熱解殘?jiān)奶幚砝檬呛臀勰噘Y源化的重要組成部分，目前國內(nèi)外相關(guān)的研究還很少。王萬福等研究了熱解殘?jiān)鼘?duì)瀝青的吸附性能和再生處理的絮凝性能［5］；鄧皓等的研究結(jié)果表明含油污泥熱解殘?jiān)叫阅軆?yōu)良，對(duì)含油污水中的石油類和COD有較好的去除作用［6］；祝威的研究結(jié)果表明，熱解殘?jiān)?jīng)處理后對(duì)煙氣中的SO2吸附脫硫能力較好［7］。含油污泥熱解殘?jiān)屎谏勰睿硷@著，其熱值可達(dá)到5 000 kJ/kg；和煤粉以一定比例混合后，其熱值可高于煙煤的熱值，將熱解殘?jiān)c煤粉混合顆?；罂勺鳛槿剂鲜褂?，并利用熱重-紅外-質(zhì)譜對(duì)含油污泥熱解過程和熱解殘?jiān)c標(biāo)準(zhǔn)煤粉的摻混燃燒過程進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

含油污泥樣品取自延長(zhǎng)油田沉降罐罐底泥，呈黑褐色黏稠狀。按石油產(chǎn)品水分測(cè)定法測(cè)定污泥的含水率，采用索氏抽提法｛抽提劑為石油醚（60℃～90℃）｝測(cè)定污泥的含油率，固含量通過差減法得到。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得含油污泥平均含水12.50%，含油30.21%，固含量為57.29%。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器及操作方法

熱重-紅外聯(lián)用儀系統(tǒng)（TG-FTIR）是由德國NETZSCH公司的STA449F3型熱重差熱分析儀和美國Nicolet公司的IS10型Fourier變換紅外光譜儀組成。實(shí)驗(yàn)過程中同時(shí)記錄熱重-微商熱重曲線和紅外光譜圖。熱解實(shí)驗(yàn)條件：樣品質(zhì)量134.75 mg；升溫范圍40℃～850℃，終溫保持10 min；升溫速率5℃/min；氮?dú)饬魉?0 mL/min。燃燒實(shí)驗(yàn)條件：樣品為熱解殘?jiān)c標(biāo)準(zhǔn)煤粉以質(zhì)量比2：8的混合樣，經(jīng)150目篩子篩分，質(zhì)量為20.56 mg；升溫范圍40℃～950℃，終溫保持10 min；升溫速率10℃/min；氧氣流速60 mL/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min。

2　結(jié)果與討論

2.1含油污泥熱解過程

含油污泥在氮?dú)鈿夥障聼峤膺^程的TG-DTG曲線（見圖1），對(duì)應(yīng)不同時(shí)刻氣體產(chǎn)物的實(shí)時(shí)在線紅外光譜（見圖2）。

圖1　含油污泥熱解的TG-DTG曲線

圖2　含油污泥熱解氣體產(chǎn)物的在線IR譜圖（850度-FIR）

由含油污泥熱解的TG-DTG圖可以看出，含油污泥的熱解過程可分為4個(gè)階段。

（1）初溫至170℃。DTG曲線上呈現(xiàn)一個(gè)明顯的次主失重峰，失重率為11.56%。在118℃時(shí)，失重最快，為1.58%/min。熱解氣體產(chǎn)物的IR譜圖表現(xiàn)為H2O和CO2的特征吸收峰，表明此階段為污泥中所含水分及吸附CO2的受熱揮發(fā)。

（2）170℃～380℃。是主失重峰，失重率為19.01%，在310℃左右失重最快，為0.59%/min。熱解氣體產(chǎn)物的IR譜圖中呈現(xiàn)一定強(qiáng)度的烷烴特征峰，此時(shí)溫度低于烴類的熱解溫度，故此階段失重是由污泥中所含低沸點(diǎn)輕質(zhì)油分的揮發(fā)造成的［8］，且污泥中所含低沸點(diǎn)輕質(zhì)油分較多，導(dǎo)致失重較大。

（3）380℃～540℃。此階段失重率為7.93%，在420℃左右失重最快，為0.57%/min。熱解氣體產(chǎn)物的IR譜圖中呈現(xiàn)高強(qiáng)度的烷烴特征峰，并出現(xiàn)低強(qiáng)度的烯烴與芳香烴吸收峰。由于天然石油中一般不含烯烴，熱解產(chǎn)物中的烯烴應(yīng)源自污泥中原油重質(zhì)組分的熱裂解反應(yīng)，此階段是含油污泥中重質(zhì)組分的熱解階段。

（4）540℃以上。失重率為7.24%，在700℃左右失重最快，為0.41%/min。熱解氣體產(chǎn)物的IR譜圖中呈現(xiàn)很明顯的CO2、CO特征峰，表明此階段主要發(fā)生污泥中碳酸鹽的熱分解反應(yīng)。

整個(gè)熱解過程總失重為47.02%，熱解的主要反應(yīng)區(qū)集中在170℃～540℃，即輕質(zhì)油分揮發(fā)與重質(zhì)油分熱解區(qū)，相對(duì)失重率分別為40.43%和16.87%。由于含油污泥中所含輕質(zhì)組分較多，故輕質(zhì)油分揮發(fā)階段失重率較大。

2.2燃燒反應(yīng)過程

熱解殘?jiān)c標(biāo)準(zhǔn)煤粉以質(zhì)量比3：7的混合樣及煤粉在富氧條件下燃燒過程的TG-DTG曲線（見圖3），熱解殘?jiān)c標(biāo)準(zhǔn)煤粉以質(zhì)量比3：7的混合樣在不同時(shí)刻燃燒產(chǎn)物的紅外光譜圖（見圖4）。

圖3　熱解殘?jiān)c標(biāo)準(zhǔn)煤粉3：7比例混合樣燃燒過程的TG-DTG曲線

由圖3可以看出，熱解殘?jiān)c標(biāo)準(zhǔn)煤粉混合樣的燃燒過程可分為兩個(gè)階段：

（1）初溫至540℃。DTG曲線上呈現(xiàn)主失重峰，失重率為61.88%，在380℃左右失重最快，最大失重速率達(dá)到10.88%/min，燃燒產(chǎn)物的IR譜圖呈現(xiàn)高強(qiáng)度的CO2、CO特征峰及少量的烴類特征峰，此階段失重源自煤粉中揮發(fā)分析出、燃燒并引燃焦炭燃燒。

（2）540℃以上。失重較小，失重率僅為2.51%。氣體產(chǎn)物的IR譜圖表現(xiàn)為CO2、CO的特征吸收峰，熱解殘?jiān)让汉懈嗟牡V物質(zhì)，此時(shí)，焦炭已燃燒完全，失重源自于污泥中碳酸鹽的受熱分解。

整個(gè)燃燒過程總失重為64.39%，燃燒失重集中于240℃～540℃，即揮發(fā)分析出、燃燒與焦炭燃燒階段，相對(duì)失重率為61.88%。

圖4　燃燒產(chǎn)物在線IR譜圖

3　結(jié)論

目前我國石油化學(xué)行業(yè)每年產(chǎn)生含油污泥上百萬噸，而且產(chǎn)量還在逐年上升。含油污泥的資源化利用是含油污泥處理技術(shù)發(fā)展的方向，熱解是含油污泥資源化利用的應(yīng)用前景廣闊的處理方法，對(duì)熱解殘?jiān)奶幚砝檬呛臀勰噘Y源化的重要組成部分。利用熱重-Fourier變換紅外光譜儀對(duì)含油污泥的熱解及其殘?jiān)c煤粉混合物的燃燒反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，含油污泥的熱解過程經(jīng)歷了水分蒸發(fā)，輕質(zhì)組分揮發(fā)，重質(zhì)組分裂解及礦物質(zhì)分解四個(gè)階段。熱解殘?jiān)c煤粉混合物的燃燒反應(yīng)過程經(jīng)歷了揮發(fā)分析出、燃燒與焦炭燃燒及礦物質(zhì)分解兩個(gè)階段。燃燒過程在富氧條件下進(jìn)行，其失重率大于熱解過程。將含油污泥熱解，再將熱解殘?jiān)c煤粉混合顆?；笞鳛槿剂鲜褂茫蓪?shí)現(xiàn)含油污泥的徹底處理利用。

［1］楊雙春，劉國斌，張金輝，等．國內(nèi)外含油污泥處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］．現(xiàn)代化工，2012，32（11）：36-39.

［2］岳海鵬，李松．油田含油污泥處理技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀、探討及展望［J］．化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39（4）：17-20.

［3］施慶燕，李兵，趙由才．污泥低溫?zé)峤庵朴偷挠绊懸蛩兀跩］．環(huán)境衛(wèi)生工程，2006，14（5）：4-6.

［4］王萬福，金浩，石豐，等．含油污泥熱解技術(shù)［J］．石油與天然氣化工，2010，39（2）：173-177.

［5］王萬福，何銀花，劉穎，等．含油污泥的熱解處理與利用［J］．油氣田環(huán)境保護(hù)，2006，16（2）：15-18.

［6］鄧皓，等．含油污泥熱解殘?jiān)叫阅艹跆剑跩］．油氣田環(huán)境保護(hù)，2010，20（2）：1-3.

［7］祝威．油田含油污泥熱解產(chǎn)物分析及性能評(píng)價(jià)［J］．環(huán)境化學(xué)，2010，29（1）：127-131.

［8］宋薇，等．含油污泥的熱解和燃燒的反應(yīng)過程［J］．清華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，48（9）：1453-1457.

Study the pyrolysis process of oil sludge and the combustion process of mixture of pyrolysis residue with coal powder

YANG Penghui1，LI Yuan2，QU Chengtun1，LIU Peng3
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China；2.Oil Production Plant 1 of PetroChina Changqing Oilfield Company，Yan'an Shanxi 716000，China；3.China Petroleum Group Safety and Environmental Protection Technology Research Institute，Beijing 100083，China）

The pyrolysis process of oil sludge and the combustion process of mixture of pyrolysis residue with coal powder was studied by thermogravimetric analysis-Fourier transform infrared spectroscopy.The results showed that the pyrolysis process of oil sludge underwent 4 phases，moisture evaporation，light-component volatilization，heavy fractions pyrolysis and minerals decomposition.The combustion process of mixture of pyrolysis residue with coal powderunderwent 2 phases，volatiles analysis，coke combustion and minerals decomposition.The combustion was carried out under oxygen enriched condition，its weight-loss rate was greater than pyrolysis process.The combination of pyrolysis and utilization of pyrolysis residue as fuel could achieve disposition of oil sludge completely.

oil sludge；pyrolysis；pyrolysis residue；combustion

TE992.2

A

1673-5285（2016）09-0113-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.09.027

2016－07-15

國家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目編號(hào)：21376189；陜西省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：15JS091、15JS089。

楊鵬輝，男（1976-），博士，主要從事油氣田應(yīng)用化學(xué)方面的研究工作，郵箱：yangph@xyu.edu.cn。