彭　娜, 徐群杰, 劉　偉, 陳曉航

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上?！?00090)

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白銅超疏水表面的構(gòu)建及耐蝕性能的研究

彭娜, 徐群杰, 劉偉, 陳曉航

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200090)

超疏水膜具有良好的防腐蝕性能,能夠有效地延長(zhǎng)金屬制品的使用壽命,提高經(jīng)濟(jì)效益.選取白銅作為研究對(duì)象,采用化學(xué)刻蝕氧化自組裝法進(jìn)行超疏水膜表面的制備.通過(guò)交流阻抗和極化曲線法,在模擬海水條件下,利用三電極體系對(duì)超疏水表面的耐蝕性能進(jìn)行了研究和測(cè)定.結(jié)果表明,所制備的白銅超疏水表面的接觸角達(dá)到了154°,在3.5%的NaCl溶液中的緩蝕效率有99.1%,具備較高的超疏水性能和耐蝕性能,且其表面具有微納米級(jí)的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu).

白銅; 超疏水; 刻蝕; 煅燒; 自組裝

白銅是以鎳為主要添加元素的銅基合金,其電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率非常好,有良好的力學(xué)性能,在海水、淡水和蒸汽中具有較高的耐蝕性.由于其良好的性能,在海船制造業(yè)中可制作在高溫、高壓和高速條件下工作的冷凝器和恒溫器的管材;此外,也可用作潮濕條件下和強(qiáng)腐蝕介質(zhì)中工作的儀表零件,以及醫(yī)療器械、工業(yè)器皿、藝術(shù)品、電訊工業(yè)零件、蒸汽配件和水管配件、日用品、彈簧管和簧片等,在使用過(guò)程中也暴露出了比較嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題,影響了設(shè)備的整體性能的運(yùn)轉(zhuǎn),因此關(guān)于銅合金腐蝕方面的研究越來(lái)越重要[1-2].

1997年,兩名德國(guó)植物學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)荷花(荷葉)表面的獨(dú)特微納結(jié)構(gòu),是形成“荷葉效應(yīng)”的主要原因.這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)具有很大的接觸角(大于150°),很小的水接觸角滯后和滾動(dòng)角(小于10°).這種超疏水表面便于水珠的形成,可以阻止基體表面與腐蝕介質(zhì)接觸,從而達(dá)到防腐效果.而基于白銅制備的超疏水表面在工業(yè)運(yùn)輸、電子與電氣、航空航天領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,可有效抑制在生產(chǎn)生活過(guò)程中受到的腐蝕,延長(zhǎng)其使用壽命[2].本文以白銅為基底,通過(guò)化學(xué)刻蝕自組裝法制備白銅超疏水表面,然后研究了該超疏水膜表面的潤(rùn)濕性能及其耐蝕性能,從微觀角度分析了銅基表面的成分和形貌.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料制備

實(shí)驗(yàn)中,將白銅依次用0#,2#,4#,6#金相砂紙逐級(jí)拋光、打磨,再經(jīng)乙醇和去離子水超聲清洗15 min,烘干.以5%(質(zhì)量百分比,下同)酸性FeCl3溶液刻蝕經(jīng)處理的白銅表面,刻蝕后繼續(xù)經(jīng)乙醇和去離子水超聲清洗15 min,烘干.再用0.1 mol/L硬脂酸乙醇溶液對(duì)其進(jìn)行自組裝反應(yīng),在白銅表面構(gòu)建超疏水膜.

1.2性能表征及測(cè)試

在室溫條件下,采用上海中晨設(shè)備有限公司的JC2000C接觸角測(cè)量?jī)x,測(cè)量白銅表面的接觸角,分析其潤(rùn)濕性能,同時(shí)利用JC2000C表征水滴在不同狀態(tài)下的存在形態(tài).用日本Hitachi公司SU-1500掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌.采用德國(guó)Bruker公司D8 ADVANCE X射線衍射儀來(lái)分析白銅表面處理前后晶體結(jié)構(gòu)的變化.

在電化學(xué)性能測(cè)試中,以交流阻抗測(cè)試和極化曲線測(cè)試分析白銅表面的耐蝕性能,兩者都在三電極體系中完成,即工作電極為已構(gòu)建疏水膜的白銅電極,輔助電極和參比電極分別為 Pt電極和飽和甘汞電極(SCE).電化學(xué)測(cè)試采用上海辰華電化學(xué)工作站Chi660e.交流阻抗測(cè)量使用 PRAC M398,其系統(tǒng)頻率范圍為0.05～1.0×105Hz,交流激勵(lì)信號(hào)峰值為5 mV;極化曲線掃描范圍-0.2～0.2 V (vs.OCP),掃描速度為1 mV/s.

2　結(jié)果與討論

2.1表面形貌和成分及反應(yīng)機(jī)理分析

白銅表面SEM圖如圖1所示.其中,圖1a是不經(jīng)過(guò)任何化學(xué)處理的只拋光打磨的空白白銅掃描電鏡圖,圖1b是白銅在5%酸性FeCl3條件下刻蝕45 min,再經(jīng)由12 h自組裝反應(yīng)后獲得的超疏水膜掃描電鏡圖.

圖1　白銅表面SEM圖

由圖1可知,未經(jīng)過(guò)任何處理的白銅表面相對(duì)光滑,并且有細(xì)微的線形紋路.經(jīng)過(guò)處理后,白銅表面的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變,表面產(chǎn)生了許多樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)長(zhǎng)出的枝椏長(zhǎng)度約為2.5 μm,厚度大約有100 nm.這些微納米結(jié)構(gòu)的存在,使得白銅表面構(gòu)成了粗糙表面的超疏水狀態(tài),其接觸角能夠達(dá)到154°.

由于Fe3+具備強(qiáng)氧化性,因此Fe3+與Cu表面發(fā)生氧化還原反應(yīng),其反應(yīng)方程式為:

因此,Cu經(jīng)氧化后的部分Cu2+未完全脫離白銅表面,而是以Cu/Cu2+形式存在于白銅表面,最后經(jīng)硬脂酸修飾后,Cu2+則與硬脂酸絡(luò)合生成硬脂酸鹽,從而使白銅表面具有優(yōu)異的超疏水性能.

2.2潤(rùn)濕性能分析

表1為5% FeCl3中不同刻蝕時(shí)間時(shí),經(jīng)高溫煅燒自組裝后獲得的白銅表面的接觸角測(cè)量值.

表1　　　　5% FeCl3中不同刻蝕時(shí)間制備白銅表面接觸角測(cè)量值

由表1可以看出,白銅在5% FeCl3刻蝕溶液中,隨著刻蝕時(shí)間的增加,其接觸角逐漸減小.在30～45 min刻蝕時(shí)間內(nèi),5% FeCl3刻蝕白銅基體獲得的超疏水膜表面接觸角增大趨勢(shì)明顯,并且在45 min達(dá)到最大;在45～60 min時(shí)間段內(nèi),隨著刻蝕時(shí)間的增加,接觸角反而逐漸減小.由此可知,在5% FeCl3刻蝕白銅基體表面制備超疏水膜最佳潤(rùn)濕性的工藝參數(shù)為:5% FeCl3刻蝕溶液刻蝕45 min后進(jìn)行自組裝12 h.

2.3電化學(xué)性能分析

圖2為在5% FeCl3中不同刻蝕時(shí)間下制備的白銅在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗和極化曲線圖.

從圖2可以看出,在30～45 min時(shí)間段內(nèi),隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng),白銅的交流阻抗變化明顯,腐蝕電流密度也隨之減小;在45 min時(shí),超疏水膜的工藝性能以及疏水性達(dá)到最好,接觸角可達(dá)到154°,交流阻抗最大,腐蝕電流密度最小為1.898×10-8A/cm2,緩蝕效率能夠達(dá)到99.1%;在45～60 min時(shí)間段內(nèi),由于刻蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng),超疏水膜表面發(fā)生變化,超疏水性能降低,接觸角減小,交流阻抗逐漸減小,腐蝕電流密度又逐漸增大.由此可得5% FeCl3刻蝕白銅最佳工藝條件是:5% FeCl3刻蝕白銅45 min后,再進(jìn)行硬脂酸自組裝所獲得的超疏水膜[3-4].

圖2　　　　5% FeCl3中不同刻蝕時(shí)間下制備的白銅在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗和極化曲線

表2為制備的超疏水膜表面的電化學(xué)參數(shù),即腐蝕電位Ecorr,腐蝕電流密度Icorr及緩蝕率η.

綜上所述,白銅在酸性FeCl3刻蝕溶液中,隨著刻蝕時(shí)間的增加,超疏水表面接觸角逐漸增大,交流阻抗也隨之增大,腐蝕電流密度逐漸減小,并且達(dá)到最小值.在刻蝕時(shí)間超過(guò)某一臨界時(shí)間后,超疏水表面接觸角明顯減小,且交流阻抗隨之減小,腐蝕電流密度逐漸增加.因此,刻蝕時(shí)間的不同會(huì)對(duì)超疏水表面的超疏水性能造成影響.刻蝕時(shí)間太短,不利于白銅表面超疏水膜的構(gòu)建;刻蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)導(dǎo)致表面超疏水膜的結(jié)構(gòu)遭到破壞,同樣影響其超疏水性能.

圖3為白銅在不同濃度的酸性FeCl3刻蝕溶液(分別為1%,3%,5%,7%,9%,均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))中刻蝕,然后進(jìn)行0.1 mol/L的硬脂酸自組裝反應(yīng)12 h后,測(cè)定的交流阻抗和極化曲線圖.其中電化學(xué)工作站中電解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液.

表2　　　　5%FeCl3中不同刻蝕時(shí)間制備的白銅在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)

表3是不同濃度的酸性FeCl3刻蝕液制備超疏水膜后測(cè)定的電化學(xué)參數(shù)[5-7].

表3　　　　不同濃度FeCl3制備的白銅在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)

由圖3可以看出:濃度為5%的FeCl3溶液刻蝕后的超疏水表面交流阻抗最大,腐蝕電流密度最小為1.798×10-8A/cm2,其緩蝕效率能達(dá)到99.1%.

綜上所述,在濃度不同的酸性刻蝕溶液中,在一定濃度范圍內(nèi),隨著刻蝕液濃度的增加,超疏水表面的接觸角逐漸增大,其交流阻抗也隨之強(qiáng)烈增大,腐蝕電流密度大幅減小,在某一濃度下,交流阻抗達(dá)到最大值,腐蝕電流最小為1.798×10-8A/cm2.超過(guò)這一濃度,隨著刻蝕液濃度的增加,其超疏水表面接觸角呈現(xiàn)減小趨勢(shì),交流阻抗減小,腐蝕電流密度增大.在超疏水膜中,刻蝕液濃度過(guò)低,不利于超疏水膜疏水性的構(gòu)建;刻蝕液濃度過(guò)高,會(huì)對(duì)超疏水膜造成損壞.

圖3　　　　不同濃度FeCl3制備的白銅在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗和極化曲線圖

2.4穩(wěn)定性能分析

圖4為所制備的白銅超疏水表面在模擬海水中浸泡不同時(shí)間后的交流阻抗圖.

圖4　　　　白銅超疏水表面在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的交流阻抗

由圖4可以看出,浸泡前的白銅片交流阻抗最大,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),其交流阻抗逐漸減小,但在浸泡2～8 d時(shí)交流阻抗減小趨勢(shì)并不明顯,這說(shuō)明其電化學(xué)性能仍然能夠處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài).在浸泡10 d后交流阻抗明顯減小,這說(shuō)明浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng),白銅表面的超疏水膜的電化學(xué)性能降低明顯.

3　結(jié)　論

(1) 以刻蝕自組裝法成功構(gòu)建白銅表面超疏水膜,可以提高白銅的耐蝕性能,研究得出最佳工藝參數(shù)為:刻蝕液FeCl3濃度為5%,刻蝕時(shí)間為45 min,硬脂酸自組裝12 h.

(2) SEM測(cè)試結(jié)果表明,所制備的白銅超疏水膜表面產(chǎn)生許多樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)長(zhǎng)出的枝椏長(zhǎng)度約為2.5 μm,厚度大約只有100 nm.這些微納米結(jié)構(gòu)的存在,使得白銅表面構(gòu)成了粗糙表面的超疏水狀態(tài),其接觸角能夠達(dá)到154°.

(3) 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,該白銅超疏水膜的腐蝕電流低至1.798×10-8A/cm2,相比空白樣品下降了兩個(gè)數(shù)量級(jí),其緩蝕效率達(dá)到99.1%,具備較高的超疏水性能和耐蝕性能,且在模擬海水中浸泡8 d后仍具有較好的耐蝕性能,但仍需改進(jìn).

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(編輯白林雪)

Study on the Construction of the Superhydrophobic Surfaceon Copper-nickel Alloy and Corrosion Resistance

PENG Na, XU Qunjie, LIU Wei, CHEN Xiaohang

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

The super hydrophobic film has good anti-corrosion property,which can effectively prolong the service life of the metal products and improve economic benefits.Selecting copper-nickel alloy as the research object,and using the chemical etching and self-assembling method to prepare superhydrophobic film on the surface of the copper-nickel.The three electrode system is used to study the corrosion resistance of the superhydrophobic film on the copper-nickel in the method of AC impedance and polarization curve.The results show that the contact angle of achieved copper-nickel alloy superhydrophobic surfaces reaches 154 °,the inhibition efficiency at 3.5 wt.% NaCl solution are 99.1%,the surface has a higher super-hydrophobic properties and corrosion resistance,and the surface appears in a large number of vertical chip-like structures with micro-nano scale.

copper-nickel; superhydrophobic; etching; calcination; self-assembly

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.013

2015-09-30

簡(jiǎn)介：徐群杰(1969-),男,博士,教授,江蘇丹陽(yáng)人.主要研究方向?yàn)楦g電化學(xué),材料電化學(xué),能源催化材料等.E-mail:xuqunjie@shiep.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金(21553001);上海市教育委員會(huì)科技創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目(14ZZ152).

TG146.11;TG174.44

A

1006-4729(2016)04-0371-05