云　虹, 錢　超, 張志國, 徐群杰

(上海電力學院 環(huán)境與化學工程學院, 上?！?00090)

?

Mn2O3/PANI的制備及其防腐性能研究

云虹, 錢超, 張志國, 徐群杰

(上海電力學院 環(huán)境與化學工程學院, 上海200090)

采用溶劑熱法制備Mn2O3微球,與化學氧化法制備的聚苯胺按不同比例混合,制得Mn2O3/PANI,將其涂覆于Q235碳鋼表面制備復合涂層.采用掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射(XRD)和紅外光譜(FTIR)表征Mn2O3/PANI的表面形貌和結構,利用動電位極化和電化學阻抗譜研究復合涂層的耐蝕性能.結果表明,當Mn2O3在復合材料中的質量分數為10%時,防腐性能最優(yōu).在3.5%NaCl溶液中浸泡7天后,相較于Q235裸鋼,其自腐蝕電位正移約380 mV,自腐蝕電流密度降低約3個數量級;浸泡37天后,其仍有良好的穩(wěn)定性和耐蝕性.

聚苯胺; 三氧化二錳; 分散; 防腐

表面納米防護涂層是防止金屬腐蝕最有效的方法之一.近年來,聚苯胺因具有低成本、環(huán)境友好、合成簡單,以及能在金屬基體表面生成鈍化膜等特點,被廣泛用作一種新型有機涂層[1-2].但是當金屬與O2,Cr-,H+等具有侵蝕性的介質接觸時,由于聚苯胺自身易團聚、結構多孔、粘附力低、不能有效阻隔腐蝕性介質的侵入,易造成導電聚苯胺涂層保護作用的極大降低.為改善聚苯胺顆粒易團聚的現象和增加涂層的物理屏蔽作用,常用無機納米粒子如氧化鋅[3]、二氧化鈦[4]、納米粘土[5]等對其改性.改性后的復合材料分散均勻性良好,能發(fā)揮兩者的協(xié)同作用,將其制成復合涂層后,物理屏蔽作用增強,耐蝕性能提高.

Mn2O3是一種比表面積大、價格低廉、環(huán)境友好的錳氧化物,在腐蝕領域已被用作微容器來封裝和釋放腐蝕緩蝕劑8-羥基喹啉,它能有效提高涂層的自愈合能力[6].已有研究證明[7],將Mn2O3加入環(huán)氧涂層中作為催化劑,能加快苯并三唑在黃銅表面形成鈍化層,提高涂層自愈合的效率.然而,有關Mn2O3/PANI復合材料應用于金屬腐蝕防護涂層領域的研究鮮有報道.本文采用一步溶劑熱法合成Mn2O3微球,與化學氧化法制備的聚苯胺(PANI)按不同比例混合,制得Mn2O3/PANI.以環(huán)氧樹脂為成膜物質,將其涂覆于Q235碳鋼表面.利用動電位極化和電化學阻抗譜研究Mn2O3/PANI復合膜浸泡在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電化學行為,探討Mn2O3的加入對導電PANI涂層性能的影響.

1　實驗材料及方法

1.1實驗材料

實驗藥品有:聚乙二醇2000;乙二醇;乙酸錳;苯胺(An);過硫酸銨(APS);N-甲基吡咯烷酮(NMP);尿素;正丁醇;硫酸;乙醇(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);環(huán)氧樹脂(E-44);T31固化劑(主要成分為乙二胺、苯酚、甲醛,南通星辰合成材料有限公司).

1.2實驗方法

將一定比例的乙酸錳和尿素溶于聚乙二醇和乙二醇的混合溶液中,磁力攪拌45 min,置入50 mL含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,于50 ℃密封水熱反應24 h,得到的白色沉淀離心后洗滌,然后控制溫度為80 ℃煅燒6 h,即可得到Mn2O3.再將一定量的苯胺加入1 mol/L的硫酸中,磁力攪拌2 h,將0.05 mol/L過硫酸銨(APS)溶液逐滴加入該混合溶液中(苯胺和硫酸及APS的物質量之比為8∶8∶5),冰水浴條件下繼續(xù)攪拌5 h,陳化12 h,將反應液真空抽濾,所得的產物于60 ℃下干燥14 h,制得PANI.將Mn2O3和上述制得的PANI按不同比例混合后加入到40 mL的NMP中(Mn2O3在混合物中的質量分數分別為8%,10%,12%),磁力攪拌4 h,混合溶液于60 ℃下干燥24 h,得到不同比例的Mn2O3/PANI.所得復合材料按Mn2O3在混合物中的不同質量分數分別記為8%-Mn2O3/PANI,10%-Mn2O3/PANI,12%-Mn2O3/PANI.

將Q235碳鋼電極進行預處理,其電極工作面積為1 cm×1 cm.稱取0.4 g Mn2O3/PANI復合材料置于6 mL NMP和正丁醇的混合溶液中,超聲1 h后,加入7 g環(huán)氧樹脂(E-44),磁力攪拌24 h,加入2 g T31固化劑,最后超聲10 min,得到混合均勻的Mn2O3/PANI復合涂料.運用涂覆法將其涂覆于Q235碳鋼表面,待涂層表面均勻且無氣泡后,放入烘箱中于50 ℃烘干24 h,涂層的厚度為30～40 μm.為作對比,按上述相同步驟制備未添加Mn2O3的聚苯胺涂層.按涂層所加填料的成分不同,將PANI涂層、8%-Mn2O3/PANI復合涂層、10%-Mn2O3/PANI復合涂層、12%-Mn2O3/PANI復合涂層分別記為EP,EPMn8,EPMn10,EPMn12.

1.3測試與表征

將涂有不同涂層的電極浸泡在3.5%NaCl溶液中,采用三電極體系,以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑電極(Pt)為輔助電極,用CHI660E電化學工作站(上海辰華有限公司)進行電化學測試.極化曲線測試掃描速率為1 mV/s,交流阻抗譜測試頻率為0.01～1.0×105Hz,振幅為10 mV.

利用X-射線衍射儀(D8-Advance,德國BRUKER公司)和傅里葉紅外吸收光譜(FTIR-8400S,日本島津公司)對樣品進行物相分析.采用SU-1500掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)和原子力顯微鏡(Agilent5500,美國Agilent公司)表征樣品的表面形貌.

2　實驗結果與分析

2.1電化學測試

圖1為Q235碳鋼和涂覆4種不同涂層的碳鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡7天和37天的動電位極化曲線圖.

圖1　不同樣品在3.5%NaCl溶液中不同浸泡時間的動電位極化曲線

表1為利用直線外推法[8]得到的電極腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr).

表1　　　　不同樣品在3.5%NaCl中浸泡7天后的電化學參數

由圖1a和表1可知,浸泡7天后,涂覆4種不同涂層的電極表現出相似的陽極和陰極極化行為.相對于Q235碳鋼,PANI涂層自腐蝕電位有所正移,自腐蝕電流密度有所下降,涂覆不同比例Mn2O3/PANI復合涂層的3個樣品對應的自腐蝕電位正移數值更大,自腐蝕電流密度降低更顯著.其中,涂覆EPMn10復合涂層碳鋼的自腐蝕電位相較Q235碳鋼,正移約380 mV,自腐蝕電流密度降低約3個數量級.這表明Mn2O3的加入能顯著提高復合涂層的耐蝕性,相較PANI涂層,EPMn10復合涂層可為碳鋼基底提供更好的保護作用.

無涂層的Q235碳鋼隨著浸泡時間的增加,表面腐蝕加劇,浸泡7天后表面損壞嚴重,已不適合進行后續(xù)的電化學測試.由圖1b可以看出,與PANI涂層相比,浸泡37天后,涂覆不同比例的Mn2O3/PANI復合涂層的3個樣品對應的自腐蝕電流密度均降低,自腐蝕電位明顯正移,其中涂覆EPMn10復合涂層的碳鋼的自腐蝕電位最低,自腐蝕電流密度最小,相比于PANI涂層,其對應的自腐蝕電位正移約129 mV,自腐蝕電流密度由3.71×10-8A/cm2降低為4.36×10-9A/cm2.這表明Mn2O3/PANI復合涂層能夠阻隔水、氧氣以及氯離子到達碳鋼表面與其發(fā)生電化學反應,且EPMn10復合涂層在浸泡37天后,仍然保持良好的耐蝕性.

圖2為涂覆4種不同涂層的Q235碳鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡37天的開路電位(OCP)隨時間變化曲線.

圖2　　　　不同樣品在3.5%NaCl溶液中的開路電位隨浸泡時間的變化

從圖2可知,浸泡初期PANI涂層的開路電位為-0.365 V,涂覆不同比例的Mn2O3/PANI復合涂層的3個樣品對應的OCP值均比PANI涂層略高.在浸泡初期,4個樣品的開路電位均呈下降趨勢,這表明電解質與腐蝕性的離子穿過涂層針孔缺陷到達碳鋼表面,使碳鋼發(fā)生腐蝕.隨著浸泡時間的延長,涂覆不同比例的Mn2O3/PANI復合涂層的3個樣品均在浸泡第3天(相較PANI涂層提前4天)對應的開路電位緩慢正移,發(fā)生鈍化.在3.5%NaCl溶液中浸泡37天后,涂覆EPMn10復合涂層樣品的開路電位值最正,穩(wěn)定在-0.369 V,這表明其在溶液中有最佳的屏蔽作用.

圖3為涂覆4種不同涂層的Q235碳鋼在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的Nyquist圖.由圖3可見,浸泡初期涂覆4種不同涂層的樣品對應的容抗均呈弧狀,其中PANI涂層的半徑最小,EPMn10復合涂層半徑最大.隨著浸泡時間的延長,各涂層的容抗弧半徑均有所減小,部分容抗弧從圓形變?yōu)檎劬€狀.比較后發(fā)現,在相同的浸泡周期(2天、9天、16天、23天、30天、37天)內,EPMn10復合涂層均具有最大的容抗弧半徑.一般來說,半圓直徑(電荷轉移電阻)越大,腐蝕速率越小[9-10].這表明EPMn10復合涂層一直保持著較好的耐蝕性和穩(wěn)定性.

圖3　不同涂層在不同浸泡時間的Nyquist圖

2.2材料的組成及形貌分析

圖4為制備的Mn2O3和PANI復合材料的SEM圖.由圖4a可看出,Mn2O3呈球形;由圖4b可知,PANI呈團聚狀,有大量“缺陷”.

圖5分別為浸泡37天后PANI涂層和EPMn10復合涂層的SEM圖.比較圖5a和圖5b可以發(fā)現,隨著浸泡時間的增加,相較PANI涂層表面疏松多孔,EPMn10復合涂層表面仍為結構致密的薄膜,因而能增強復合涂層對碳鋼基底的粘附力,有效提高復合涂層的耐水滲透性.

圖6為EPMn10的AFM圖和3D效果圖.比較后發(fā)現,微球加入后,復合材料的表面形貌發(fā)生了顯著變化,聚苯胺顆粒的團聚現象明顯改善,單位質量聚苯胺的比表面積增加,并且Mn2O3均勻填入PANI的間隙之中,復合材料孔隙較少,顆粒結合緊密.

圖4　Mn2O3和PANI復合材料的SEM圖

圖5　　　　浸泡37天后PANI涂層和EPMn10復合涂層的SEM圖

圖6　EPMn10的AFM和3D效果

圖7為制備的Mn2O3,PANI涂層和EPMn10復合材料的XRD圖.將Mn2O3的XRD圖與標準卡JCPDS41-1442進行比對,發(fā)現強烈且尖銳的衍射峰2θ出現在23.08,32.95,38.27,45.14,49.31,55.22,65.83,分別對應(211)、(222)、(400)、(332)、(431)、(440)、(622)晶面,出峰位置與標準卡位置基本一致,這表明Mn2O3高度結晶,為方鐵錳礦構型(bixbyite)[11].圖7中,PANI出現了兩個主要Bragg峰為19.3°和25.7°.EPMn10出現了Mn2O3的特征衍射峰和PANI的Bragg峰,但特征衍射峰強度減小,位置有細微偏移,證實復合材料中含有Mn2O3.

圖7　　　　Mn2O3,PANI涂層和EPMn10復合材料的XRD圖

圖8為制備的Mn2O3,PANI,EPMn10復合材料的FTIR圖.由圖8可以看出,在3 200～3 600 cm-1有一個寬峰,在1 631 cm-1附近有一個窄峰,分別對應水分子的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰;在667 cm-1,580 cm-1附近對應Mn--O伸縮振動吸收峰;在526 cm-1附近對應Mn--O彎曲振動吸收峰[12],這也進一步證明所制材料為Mn2O3.

圖8　　　　Mn2O3,PANI和EPMn10復合材料的FTIR圖

3　結　語

本文采用溶劑熱法可以成功合成Mn2O3微球,大小均勻,分散良好.電化學測試結果表明,當Mn2O3在復合材料中的質量分數為10%時,防腐性能最優(yōu),在3.5%NaCl溶液中浸泡7天后,相較于Q235裸鋼,其自腐蝕電位正移約380 mV,自腐蝕電流密度降低約3個數量級,浸泡37天后,其表面仍為結構致密的薄膜,相比于PANI涂層,其對應的自腐蝕電位正移約129 mV,自腐蝕電流密度由3.71×10-8A/cm2降低為4.36×10-9A/cm2.Mn2O3/PANI復合涂層可發(fā)揮物理屏蔽作用,使金屬基體的自腐蝕電位正移,降低腐蝕速率.Mn2O3微球可有效阻塞水分子和離子的擴散通道,提高復合涂層的耐水滲透性.

[1]OLAD A,BARATI M,SHIRMOHAMMADI H.Conductivity and anticorrosion performance of polyaniline/zinccomposites:investigation of zinc particlesize and distribution effect[J].Prog.Org.Coat.,2011,72(4):599-604.

[2]KALENDOVA A,VESELY D,KOHL M.Anticorrosion efficiency of zinc-filled epoxy coatings containing conducting polymers and pigments[J].Prog.Org.Coat.,2015,78(1):1-20.

[3]ABACI S,NESSARK B.Characterization and corrosion protection properties of composite material(PANI+TiO2) coatings on A304 stainless steel[J].J.Coat.Technol Res.,2015,12(1):107-120.

[4]MOSTAFAEI A,NASIRPOURI F.Epoxy/polyaniline-ZnO nanorods hybrid nanocomposite coatings:Synthesis,characterization and corrosion protection performance of conducting paints[J].Prog.Org.Coat.,2014,77(1):146-159.

[5]NAVARCHIAN A H,JOULAZADEH M,KARIMI F.Investigation of corrosion protection performance of epoxy coatings modified by polyaniline/clay nanocomposites on steel surfaces[J].Prog.Org.Coat.,2014,77(2):347-353.

[6]LIU Y,WANG L D,ZHANG C,etal.A hollow porous Mn2O3microcontainer for encapsulation and release of corrosion inhibitors[J].Ecs Electrochem Lett,2013,2(10):C39-C42.

[7]SUN W,WANG L D,WU T T,etal.α-Mn2O3-catalyzed adsorption reaction of benzotriazole for “smart” corrosion protection of copper[J].Corro.Sci.,2014,82(1):1-6.

[8]覃奇賢,劉淑蘭.電極的極化和極化曲線(II)——極化曲線[J].電鍍與精飾,2008,30(7):29-34.

[9]張鑒清,曹楚南.電化學阻抗譜方法研究評價有機涂層[J].腐蝕與防護,1998,19(3):99-104.

[10]SATHIYANARAYANAN S,AZIM S S,VENKATACHARI G.A new corrosion protection coating with polyaniline—TiO2composite for steel[J].Electrochimica Acta,2007,52(5):2 068-2 074.

[11]ZHOU B,YANG J,JIANG X Q.Porous Mn2O3nanorods synthesized from thermal decomposition of coordination polymer and used in hydrazine electrochemical sensing[J].Materials Letters,2015,159(15):362-365.

[12]RAJAKUMAR K,DINESH KIRUPHA S,SIVANESAN S,etal.Effective removal of heavy metal ions using Mn2O3Doped polyaniline nanocomposite[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2014,14(4):2 937-2 946.

[13]KARPAKAM V,KAMARAJ K,SATHIYANARAYANAN S.Electrosynthesis of polyaniline-molybdate coating on steel and its corrosion protection performance[J].Electrochimica Acta,2011,56(5):2 165-2 173.

[14]MOSTAFAEI A,ZOLRIASATEIN A.Synthesis and characterization of conducting polyaniline nanocomposites containing ZnO nanorods[J].Nat.Sci.Mater Int.,2012,22(4):273-280.

[15]OLAD A,NOSRATI R.Preparation and corrosion resistance of nanostructured PVC/ZnO-polyaniline hybrid coating[J].Prog.Org.Coat.,2013,76(1):113-118.

(編輯白林雪)

Preparation of Mn2O3/PANI and Its Anticorrosive Performance

YUN Hong, QIAN Chao, ZHANG Zhiguo, XU Qunjie

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

A series of Mn2O3/polyaniline with different mass ratios is successfully prepared by blending the porous Mn2O3prepared by solvothermal method with polyaniline prepared by chemical oxidation,and the composite coatings are prepared by coating the materials to the surface of Q235 carbon steel.The surface morphology and structure of the materials are characterized by scanning electron microscopy(SEM),atomic force microscope(AFM) and X-ray diffraction(XRD) and Fourier-transform infrared spectroscopy(FTIR),and the anticorrosive performance of the composite coatings immersed in 3.5wt.%NaCl is investigated by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance.The experimental results show that when the mass ratio of Mn2O3is 10% in the composite materials,it is showed the best anticorrosive performance.Compared with the Q235 carbon steel,its corrosion potential has a positive shift for about 380 mV.Morever,its corrosion electric current is decreased approximately three orders of magnitude after 7 days,showing a good stability and anticorrosive performance after 37 days.

polyaniline; manganese sesquioxide; disperse; corrosion protection

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.012

2015-09-30

簡介：云虹(1977-),女,博士,副教授,湖北漢川人.主要研究方向為材料腐蝕電化學.E-mail:yunhong@shiep.edu.cn.

國家自然科學基金(21003089);上海市教育委員會科研創(chuàng)新(一般)項目(13YZ103).

TG174.45

A

1006-4729(2016)04-0365-06