趙玉增, 傅　偉

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上?！?00090)

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不同介質(zhì)中三元乙丙橡膠的人工加速老化研究

趙玉增, 傅偉

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200090)

在不同環(huán)境介質(zhì)和溫度下,對三元乙丙橡膠(EPDM)進行了人工加速老化實驗,分析了老化前后的橡膠試樣的宏觀力學(xué)性能.研究發(fā)現(xiàn),橡膠在不同介質(zhì)中經(jīng)過不同溫度和不同時間的老化后,硬度值和拉伸強度都發(fā)生了明顯的變化,尤其在去離子水介質(zhì)中老化速度最快,力學(xué)性能降低程度最嚴重.

橡膠老化; 三元乙丙橡膠; 拉伸強度; 硬度

橡膠或橡膠制品在使用或貯存過程中化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生一系列變化,其物理性能也會相應(yīng)變壞,如發(fā)硬、變色、變脆、發(fā)粘、失去強度等,這種現(xiàn)象被稱為橡膠的老化[1].臭氧、氧、光、熱、水分、機械應(yīng)力等都是致使橡膠發(fā)生老化的重要因素[2],老化往往是內(nèi)外因素綜合作用的極為復(fù)雜的過程[3].而在這當(dāng)中,熱(光) 氧老化是橡膠老化研究較多的類型[4],實驗中一般通過提高實驗溫度來加速橡膠材料的老化[5].對橡膠老化情況的研究方法有很多,例如魏小琴等人[6]用X 射線光電能譜法研究了氟硅橡膠熱氧老化前后的表面元素的變化情況,鄭靜等人[7]以丁基橡膠為對象,進行了室內(nèi)加速熱氧老化實驗,采用實時追蹤的動態(tài)FTIR來對丁基橡膠在老化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化進行表征.對于橡膠老化壽命的預(yù)測普遍采用阿累尼烏斯(Arrhenius)公式[8].

通過研究老化過程可對橡膠采取一定的措施來減緩橡膠的老化損失,使橡膠充分發(fā)揮內(nèi)在價值,改善橡膠的穩(wěn)定性.例如鄭叢叢等人[9]將耐熱性更好的丙烯酸酯橡膠(ACM)與三元乙丙橡膠(EPDM)共混,耐熱氧老化性能得到提高.ZHONG B C等人[10]通過使2-巰基苯并咪唑與氯硅烷改性的二氧化硅(M-SiO2)反應(yīng)制得一種新型的橡膠防老化劑,顯著提高了丁苯橡膠的抗氧化性.

本文通過粒子濃度相同的酸、堿溶液以及去離子水創(chuàng)造出不同的溶液環(huán)境,對EPDM的老化進行研究,通過分析其拉伸強度和硬度的變化來了解和探索橡膠的老化規(guī)律.

1　實驗部分

1.1實驗材料與試劑

本實驗所用的材料為EPDM,將其切割成長度為80±0.2 mm,寬度為10±0.2 mm,厚度為1±0.2 mm的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格橡膠條.實驗的溶液為去離子水、鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)溶液,以分析純試劑來分別配置濃度相同的溶液,濃度為0.3 mol/L.

1.2實驗步驟

在水熱反應(yīng)釜中分別加入不同的溶液,將橡膠試樣浸沒在溶液中.然后,將反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)干燥箱進行恒溫老化,實驗采取的溫度分別為120 ℃和150 ℃.

1.3性能測試

完成老化后取出若干組試樣,進行拉伸強度和邵氏A硬度等測試.其中拉伸強度測試是根據(jù)HG/T 2580—94《橡膠或塑料涂覆織物拉伸強度的測定》,取3個平行樣使用上海拓豐儀器科技有限公司的TFW-5S型電子萬能試驗機進行測試.硬度測試是參照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D2240-97《橡膠特性-(丟洛氏)硬度計測硬度的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》,取4組平行樣使用蘇州儀器廠的LX-A硬度計進行測定.

2　結(jié)果與討論

2.1EPDM在去離子水中的老化情況

EPDM在去離子水溶液中進行老化后的拉伸強度和硬度變化情況分別如圖1和圖2所示.由圖1和圖2可知,在150 ℃,EPDM的拉伸強度和硬度隨老化時間延長而下降的程度均比EPDM在120 ℃要明顯.在老化試驗前期,EPDM的力學(xué)性能快速下降,而后期力學(xué)性能下降緩慢.150 ℃下EPDM在去離子水溶液中老化96 h后拉伸強度下降為0.5 MPa,硬度下降為38度(邵氏HA),樣品出現(xiàn)明顯裂紋,老化情況十分嚴重.可見中性老化介質(zhì)會使橡膠樣品變軟,同時出現(xiàn)拉伸強度下降的情況,這可能是樣品分子鏈發(fā)生局部降解導(dǎo)致的.

圖1　　　　不同溫度下EPDM在去離子水溶液中的拉伸強度

圖2　　　　　不同溫度下EPDM在去離子水溶液中的硬度

2.2EPDM在NaOH溶液中的老化情況

EPDM在NaOH溶液中以不同溫度進行老化時拉伸強度和硬度變化情況分別如圖3和圖4所示.由圖3和圖4可知,在120 ℃橡膠樣品拉伸強度隨老化時間延長而下降的程度明顯比150 ℃更大,120 ℃拉伸強度在96 h后下降至最低點(1.3 MPa).而橡膠樣品的硬度變化情況則是隨老化時間的延長而上升.150 ℃時老化的上升程度比120 ℃時更明顯,其硬度可以上升至最高點80度(HA)左右,樣品呈硬而脆的情況.可見堿性老化介質(zhì)會使橡膠樣品變脆,但同時出現(xiàn)拉伸強度下降的情況,這可能是由于樣品發(fā)生局部交聯(lián),內(nèi)應(yīng)力增大導(dǎo)致.

圖3　　　　　不同溫度下EPDM在NaOH溶液=中的拉伸強度

圖4　　　　不同溫度下EPDM在NaOH溶液中的硬度

2.3EPDM在HCl溶液中的老化情況

EPDM在HCl溶液中進行老化時拉伸強度和硬度變化情況分別如圖5和圖6所示.由圖5和圖6可知,150 ℃時橡膠樣品的拉伸強度和硬度下降程度均比120 ℃時的老化情況要明顯.150 ℃時經(jīng)過96 h的老化拉伸,其強度下降至0.9 MPa,硬度下降到48度(HA),老化情況更嚴重.可見酸性老化介質(zhì)會使橡膠樣品變軟,同時出現(xiàn)拉伸強度下降的情況,這可能是樣品內(nèi)發(fā)生分子鏈降解斷裂所致.

對比以上實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),在高溫人工加速老化實驗中,去離子水對EPDM的老化作用最為強烈,即去離子水在高溫下對橡膠樣品的侵蝕能力最強;而酸性或堿性溶液對橡膠樣品的侵蝕能力較弱.

由此可以認為,此EPDM樣品耐酸堿介質(zhì)老化的能力優(yōu)于去離子水介質(zhì).在酸性或中性介質(zhì)中,EPDM高溫下的老化多表現(xiàn)為力學(xué)強度下降,即材料易斷裂和變軟;但是在堿性介質(zhì)中,此橡膠材料的力學(xué)性能下降表現(xiàn)為易斷裂和變脆(硬度隨老化程度加深而變大),這可能是由橡膠分子降解后產(chǎn)物與堿發(fā)生了化學(xué)作用導(dǎo)致的.

圖5　　　　不同溫度下EPDM在HCl溶液中的拉伸強度

圖6　　　　不同溫度下EPDM在HCl溶液中的硬度

3　結(jié)　論

(1) 人工加速老化實驗過程中,由拉伸強度和硬度的變化情況可以發(fā)現(xiàn)在溫度高時EPDM的老化速度更大,老化現(xiàn)象更加明顯.

(2) 在相同的溫度下,EPDM分別在去離子水、HCl溶液和NaOH溶液中老化時,拉 度為去離子水>HCl>NaOH,而硬度降低程度為去離子水>HCl,但是在NaOH溶液中老化

時硬度會增大.與HCl溶液和NaOH溶液相比,去離子水對EPDM的老化促進作用更加明顯.

[1]周勇.高分子材料的老化研究[J].國外塑料,2012,30(1):35-41.

[2]方強.橡膠的老化現(xiàn)象及防老化措施[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報,2012(11):69-72.

[3]胡少中,張新,張勇.影響高分子材料的因素與應(yīng)對措施[J].塑料助劑,2014(1):51-54.

[4]趙泉林,李曉剛,高瑾,等.三元乙丙橡膠老化研究進展[J].絕緣材料,2010,43(1):37-41.

[5]顏景蓮.高分子材料實驗室老化技術(shù)詳解[J].電子世界,2013(4):107-108.

[6]魏小琴,余淑華,許明.用X 射線光電子能譜法研究氟硅橡膠的熱樣老化機理[J].橡膠工業(yè),2008,55(7):441-443.

[7]鄭靜,向科煒,黃光速.紅外光譜研究丁基橡膠老化機理及壽命預(yù)測[J].宇航材料工藝,2013(1):89-92.

[8]劉曉丹,謝俊杰,馮志新,等.橡膠材料加速老化試驗與壽命預(yù)測方法研究進展術(shù)[J].合成材料老化與應(yīng)用,2014,43(1):69-73.

[9]鄭叢叢,左培艷,馮紹華.三元乙丙橡膠、丙烯酸酯橡膠及其共混膠的熱氧老化性能研究[J].橡膠工業(yè),2014,61(12):731-735.

[10]ZHONG B C,SHI Q F,JIA Z X,etal.Preparation of silica-supported 2-mercaptobenzimidazole and its antioxidative behavior in styrene-butadiene rubber[J].Polymer Degradation and Stability,2014,110:260-267.

(編輯桂金星)

Study on Ethylene-Propylene-Diene Misch-polymerRubber Aging in Different Solutions

ZHAO Yuzeng, FU Wei

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

EPDM are applied to different solution and temperature in the simulation environment of aging laboratory simulation experiments,through the rubber samples before and after aging macro-mechanical analysis.EPDM aging at different temperatures and at different times,its hardness and tensile strength have undergone significant changes.Through the research on the changes of hardness and tensile strength of EPDM rubber in degradation process,it is found that the extent of aging is most serious in deionized water.The research of EPDM can help its stabilization and enlarging its application areas.

rubber aging; ethylene-propylene-diene misch-polymer; tensile strength; hardness

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.011

2015-09-30

簡介：趙玉增(1975-),男,博士,副教授,河北省臨城縣人.主要研究方向為高分子材料.E-mail:zhaoyuzeng@shiep.edu.cn.

TQ333.4

A

1006-4729(2016)04-0362-03