張大全, 朱力華, 章振華, 高立新

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上?！?00090)

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Ce3+-聚苯胺/蒙脫土復(fù)合材料摻雜環(huán)氧涂層的制備及耐腐蝕性能

張大全, 朱力華, 章振華, 高立新

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200090)

采用原位插層聚合法合成了聚苯胺/蒙脫土復(fù)合材料(PANI/MMT),通過陽離子交換吸附制得了Ce3+-聚苯胺/蒙脫土復(fù)合材料(Ce3+-PANI/MMT).隨后對所制備的樣品進(jìn)行表征.將PANI,PANI/MMT,Ce3+-PANI/MMT粉末添加到環(huán)氧樹脂中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%),涂覆在碳鋼表面,干燥.將4種涂層浸泡在3.5% NaCl溶液中,通過電化學(xué)實驗來比較4種涂層的耐蝕性能.研究結(jié)果表明,Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料摻雜的環(huán)氧涂層的耐腐蝕性能最好,且具有一定的自修復(fù)性能.

聚苯胺; 蒙脫土; 鈰離子; 耐腐蝕; 自修復(fù)

聚苯胺具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性、合成方法簡單且成本低,同時兼有獨特的電化學(xué)、光學(xué)和熱電性能[1-3],被認(rèn)為是一類具有開發(fā)潛力的有機功能材料.自從DEBERRY D W研究發(fā)現(xiàn)聚苯胺對鐵具有腐蝕保護(hù)性能后[4],大量實驗表明聚苯胺對鋁[5-6]、碳鋼[7]以及不銹鋼[8]等金屬都具有一定的腐蝕保護(hù)作用.目前,開發(fā)聚苯胺防腐涂料仍是防腐涂料研究領(lǐng)域的一個熱點.

無機納米層狀材料具有層板阻隔作用,可以增加腐蝕性介質(zhì)到達(dá)金屬表面的擴(kuò)散長度,聚苯胺/蒙脫土復(fù)合材料的防腐性能可以被進(jìn)一步提高.文獻(xiàn)[9]采用原位聚合法合成聚苯胺和聚苯胺/蒙脫土,添加到環(huán)氧涂料中,通過電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)聚苯胺/蒙脫土環(huán)氧涂層的腐蝕電位比聚苯胺環(huán)氧涂料高45 mV,電流密度降低0.331 μA/cm2.同時,文獻(xiàn)[10]和文獻(xiàn)[11]研究發(fā)現(xiàn),蒙脫土的含量在聚苯胺/蒙脫土復(fù)合材料中占5%時表現(xiàn)出的防腐效果最好.稀土離子Ce3+具有陰極保護(hù)作用,常被用做緩蝕劑.蒙脫土具有陽離子交換特性,因此可以利用蒙脫土作為納米容器負(fù)載Ce3+,制備出功能性蒙脫土.

本文采用原位聚合法和陽離子交換制備Ce3+-聚苯胺/蒙脫土復(fù)合材料,添加到環(huán)氧涂料中,通過對比實驗考查Ce3+-聚苯胺/蒙脫土環(huán)氧涂料的防腐能力.

1　實驗部分

1.1聚苯胺/蒙脫土和聚苯胺的制備

用原位插層聚合法制備聚苯胺/蒙脫土(PANI/MMT)復(fù)合粉體.將蒙脫土(0.51 g)加入去離子水(100 mL)中,在80 ℃下攪拌0.5 h.將苯胺(10 mL)和5-磺基水楊酸(15.40 g)分別加入混合物中.在80 ℃下攪拌6 h后,將混合物冷卻至室溫.將過硫酸銨(25.10 g)作為氧化劑,在恒定攪拌下緩慢加入混合物中,反應(yīng)4 h,然后再放置12 h以保證完全聚合.將反應(yīng)后的混合物經(jīng)過濾,分別用蒸餾水、乙醇洗滌至濾液無色,得到的墨綠色物質(zhì)為聚苯胺/蒙脫土(PANI/MMT),然后在真空烘箱中40 ℃下干燥24 h.為了進(jìn)行比較,在不使用MMT情況下,采用相同的步驟合成聚苯胺(PANI).

1.2Ce3+-聚苯胺/蒙脫土的制備

將一定量的硝酸鈰溶解于去離子水中.將0.1 g PANI/MMT復(fù)合材料加入30 mL上述溶液中.然后將混合物放置于振蕩器中,在室溫下以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩.隨后將獲得的產(chǎn)物以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速在離心機中進(jìn)行離心,再在真空烘箱中40 ℃下干燥24 h.PANI/MMT的吸附容量為:

(1)

式中:C0——Ce3+吸附之前的濃度,mg/L;

C——Ce3+吸附后的濃度,mg/L;

m——吸附劑的總質(zhì)量.

1.3Ce3+的釋放

取1 g制備的Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料加入裝有20 mL去離子水的離心管中震蕩均勻后靜置24 h,用離心機分離固液,濾液保存;然后在離心管中再加入20 mL去離子水,震蕩均勻后靜置5天,用相同的方法分離出Ce3+-PANI/MMT粉末和濾液,保存濾液;繼續(xù)給離心管中加入20 mL的去離子水,震蕩均勻后靜置5天,保存濾液;繼續(xù)往離心管中加入20 mL的去離子水,震蕩均勻后靜置5天,分離保存濾液.最后采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)測定上述5種濾液中Ce3+的含量.

采用相同的方法測定Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液中的緩釋能力.比較Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料在去離子水中和在3.5%NaCl溶液中的Ce3+的釋放能力.

1.4涂層的制備

分別用400目、800目、1 200目的SiC砂紙對Q235碳鋼基體(φ60 mm)進(jìn)行拋光,用丙酮和乙醇去除碳鋼基體表面的油脂,最后晾干.然后將0.25 g Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料均勻地分散在2 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中.之后將4 g環(huán)氧樹脂加入到溶液中,并連續(xù)攪拌12 h.最后,將1 g環(huán)氧固化劑添加到該混合物中.將Ce3+-聚苯胺/蒙脫土/環(huán)氧(Ce3+-PANI/MMT/EPE)涂覆在電極表面,先在室溫下固化24 h,然后在干燥箱中50 ℃下干燥24 h,再用硬質(zhì)刀頭在涂層上劃一條長1 cm,寬0.1 cm的缺口(模擬涂層缺陷).用同樣的方法制備出聚苯胺/蒙脫土環(huán)氧涂層(PANI/MMT/EPE)、聚苯胺環(huán)氧涂層(PANI/EPE),以及單純的環(huán)氧涂層(EPE).

1.5試驗方法

采用日本島津FTIR-8400S型紅外光譜分析儀(掃描范圍為400～4 500 cm-1)考察聚苯胺是否插層到蒙脫土中;采用日本日立SU1500型掃描電鏡(SEM)以及能量散射儀(EDS)觀察材料的組成和形貌;通過德國BRUKER-D8型X射線衍射(XRD)儀觀察材料的晶體結(jié)構(gòu);利用原子發(fā)射光譜儀ICP測量鈰離子在復(fù)合物中的吸附量以及釋放含量;采用Solartron 1287 Electrochemical Interface聯(lián)用1260 Impedance Phase/Gain Analyzer 電化學(xué)工作站完成電化學(xué)試驗.采用三電極體系,將有劃痕的φ60 mm×2 mm的Q235鋼涂層作為工作電極,60 mm×50 mm×2 mm的不銹鋼作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液,在室溫下動電位極化曲線測試時掃描速率為1 mV/s,掃描范圍為±250 mV(相對于開路電位);電化學(xué)阻抗測試時交流激勵信號幅值為5 mV,頻率范圍為0.02～1.0×105Hz.

分別采用ZView和Zinsimpinwin軟件擬合得到電化學(xué)參數(shù)值.

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1為MMT,PANI,PANI/MMT,Ce3+-PANI/MMT的紅外光譜圖.

圖1　　　　MMT,PANI,PANI/MMT,Ce3+-PANI/MMT的紅外光譜示意

2.2XRD分析

為了研究PANI在MMT中的插層/剝離情況,MMT,PANI,PANI/MMT,Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料的X射線衍射圖如圖2所示.

圖2　　　　MMT,PANI,PANI/MMT,Ce3+-PANI/MMT的XRD示意

從圖2可以看出,MMT在2θ=4.25°時出現(xiàn)峰值,對應(yīng)蒙脫土的001面,根據(jù)布拉格方程(nλ=2dsinθ)可以計算出MMT的層間距為2.08 nm;而PANI在2～20°內(nèi)沒有峰值出現(xiàn)[13];PANI/MMT和Ce3+-PANI/MMT在2～20°內(nèi)也沒有峰值出現(xiàn),這說明蒙脫土在聚苯胺原位插層聚合時完全剝離.

2.3SEM/EDS分析

圖3至圖6分別為MMT,PANI,PANI/MMT,Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料的SEM圖以及EDS圖.

從圖3和圖4可以看出,在放大1 000倍的情況下,MMT呈層狀結(jié)構(gòu),PANI為團(tuán)狀結(jié)構(gòu),在放大5 000倍的情況下,可以清楚地看到MMT為片狀結(jié)構(gòu),PANI為顆粒狀;從PANI/MMT和Ce3+-PANI/MMT的SEM圖可以看出,MMT被PANI完全剝離,且聚苯胺分散在MMT表面上,致使聚苯胺均勻地分散.

從PANI/MMT的EDS圖可以看出,A區(qū)域有C,O,Si,Al,S等元素,B區(qū)域有C,O,S等元素,同樣可以證明PANI在有MMT的情況下被均勻分散;從Ce3+-PANI/MMT的EDS圖可以看出,C區(qū)域出現(xiàn)Ce元素,而D區(qū)域則沒有,這說明Ce3+負(fù)載在MMT上,而MMT呈剝離狀態(tài),這更有利于Ce3+的釋放.

圖3　MMT的SEM圖及EDS圖

圖4　PANI的SEM圖及EDS圖

圖5　PANI/MMT的SEM圖及EDS圖

2.4Ce3+釋放曲線

根據(jù)式(1)計算得到,Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料中Ce3+的含量是0.434 mg/g.取1 g Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料分別放入20 mL的去離子水和3.5% NaCl溶液中,每5天進(jìn)行一次Ce3+濃度測量,如此反復(fù).Ce3+-PANI/MMT的釋放曲線如圖7所示.由圖7可以看出,Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料在20天后仍然可以釋放Ce3+,表明Ce3+的釋放是一個緩慢的過程.隨著洗滌次數(shù)的增加,Ce3+的釋放量逐漸減小.Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料在第一天釋放出較多的Ce3+,且在3.5% NaCl溶液中的釋放量比在去離子水中釋放的量多.因此,3.5% NaCl溶液的腐蝕介質(zhì)對Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料的釋放具有一定的誘導(dǎo)作用.當(dāng)該材料的涂層出現(xiàn)缺陷時,Ce3+立即釋放抑制腐蝕,這有利于涂層發(fā)生缺陷時減輕涂層缺陷處的腐蝕[14].

圖6　Ce3+-PANI/MMT的SEM圖及EDS圖

圖7　Ce3+-PANI/MMT中Ce3+的釋放曲線

2.5電化學(xué)測試

2.5.1開路電位

Ce3+-PANI/MMT/EPE,PANI/MMT/EPE,PANI/EPE,EPE等4種涂層的開路電位變化如圖8所示.由圖8可知,隨著浸泡時間的延長,EPE涂層的開路電位迅速降低;Ce3+-PANI/MMT涂層的開路電位降低最為緩慢.4種涂層的腐蝕電位大小為Ce3+-PANI/MMT/EPE>PANI/MMT/EPE>PANI/EPE>EPE.從腐蝕熱力學(xué)理論上進(jìn)行分析,電位偏正材料的耐蝕傾向有所改善,但不能作為直接的判斷依據(jù),還需要通過電化學(xué)動力學(xué)參數(shù)來判斷的材料的耐腐蝕性能.

圖8　4種涂層的開路電位變化

2.5.2極化曲線

動電位極化曲線可以用來評價涂層的耐腐蝕性能.圖9為Ce3+-PANI/MMT/EPE,PANI/MMT/EPE,PANI/EPE,EPE 4種涂層在3.5%NaCl電解液中浸泡8天的極化曲線.

圖9　　　　4種涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡8天的極化曲線

表1為極化曲線參數(shù)的擬合值.

涂層的Rp由斯特恩-基爾方程進(jìn)行估算:

從圖9和表1可以看出,Ce3+-PANI/MMT/EPE,PANI/MMT/EPE,PANI/EPE,EPE 4種涂層的腐蝕電位依次降低.PANI/EPE的腐蝕電流密度低于純的EPE,這是由聚苯胺的緩釋性能決定的;由于MMT的片狀結(jié)構(gòu),PANI/MMT/EPE的耐腐蝕性能優(yōu)于PANI/EPE;PANI/MMT/EPE涂層的防腐性能最好,這可歸因于Ce3+-PANI/MMT/EPE是聚苯胺和Ce3+雙重作用的結(jié)果.

表1　極化曲線的擬合值

注:Ecorr—腐蝕電位;Icorr—腐蝕電流密度;βa—陽極塔菲爾斜率;βc—陰極塔菲爾斜率;Rp—極化電阻.

2.5.3交流阻抗

圖10為4種涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡2天的交流阻抗圖.采用圖11的等效電路圖對交流阻抗圖進(jìn)行擬合,其擬合的電化學(xué)參數(shù)值如表 2所示.

從圖10和表2可以看出,Ce3+-PANI/MMT/EPE和PANI/MMT/EPE的涂層電阻大于PANI/EPE和EPE涂層,這是由于MMT增加了Cl-和H2O等侵蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑[15].由于Ce3+-PANI/MMT/EPE具有Ce3+釋放能力,因此Ce3+-PANI/MMT/EPE涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻大于PANI/MMT/EPE與PANI/EPE涂層.

圖10　　　　4種涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡2天的交流阻抗

圖11　等效電路

表2　交流阻抗擬合后的電化學(xué)參數(shù)值

注:Rs—溶液電阻;Rc—涂層電阻;Rct—電荷轉(zhuǎn)移電阻;Qc—涂層電容;Qdl—雙電層電容.

圖12為4種涂層的總電阻值(Rtotal)隨時間的變化曲線.Rtotal的計算方法為[16]:

(2)

從圖12可以看出,Ce3+-PANI/MMT/EPE涂層在浸泡初期,其總電阻值增加的最大,這可能是由于Ce3+-PANI/MMT復(fù)合材料在3.5% NaCl溶液中釋放Ce3+的結(jié)果.在整個浸泡周期內(nèi),Ce3+-PANI/MMT/EPE涂層的總電阻值最大,這可能歸因于Ce3+和PANI的協(xié)同防腐作用.

從4種涂層的交流阻抗譜圖得出的結(jié)論與從動電位極化曲線以及開路電位隨時間的變化曲線得出的結(jié)論一致.

圖12　4種涂層的Rtotal隨時間的變化曲線

3　結(jié)　論

(1) 紅外光譜分析表明聚苯胺插層到蒙脫土上,同時X射線衍射和掃描電鏡/EDS結(jié)果表明MMT在苯胺聚合過程中完全剝離;

(2) Ce3+-PANI/MMT中Ce3+的釋放曲線表明,Ce3+的釋放是一個緩慢的過程,并且在剛開始的釋放含量較多,這對于涂層在發(fā)生缺陷時具有一定的保護(hù)作用;

(3) 從電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)(開路電位測量)和腐蝕動力學(xué)(極化曲線和交流阻抗)得出4種涂層的耐腐蝕性為Ce3+-PANI/MMT/EPE> PANI/MMT/EPE>PANI/EPE >EPE.

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(編輯胡小萍)

ZHANG Daquan, ZHU Lihua, ZHANG Zhenhua, GAO Lixin

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Powder, Shanghai200090, China)

Polyaniline/organophilic montmorillonite nanocomposite materials are successfully synthetized by in situ intercalative polymerization.Ce3+-PANI/MMT nanocomposite materials (Ce3+-PANI/MMT) are prepared by cation exchange adsorption.The as-prepared samples are subsequently characterized.Epoxy coatings containing PANI,PANI/MMT and Ce3+-PANI/MMT powders are coated on the surface of carbon steel.The corrosion performance of the coatings are evaluated by electrochemical corrosion experiment in 3.5% NaCl.It is showed that the epoxy coating containing Ce3+-PANI/MMT composites has a better performance and a self-healing effect against steel corrosion on the coating defects.

polyaniline; montmorillonite; cerium ion; anticorrosion; self-healing

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.010

2015-09-30

簡介：張大全(1968-),男,博士,教授,河南潢川人.主要研究方向為金屬的腐蝕與防護(hù).E-mail:zhangdaquan@shiep.edu.cn.

上海市基礎(chǔ)研究重點項目(11JC1404400).

TG174.4

A

1006-4729(2016)04-0355-07