周凡琪, 閔宇霖

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海　200090)

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周凡琪, 閔宇霖

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200090)

采用二次凝膠-溶膠法和水熱法合成了具有光催化效應(yīng)的GNR-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu),并對其性能進(jìn)行了研究.研究結(jié)果表明:GNR-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出強(qiáng)的光催化活性,并在可見光照射下,對有機(jī)物亞甲基藍(lán)有良好的催化效果.這主要歸因于石墨烯納米帶作為載體,不僅增加了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的比表面積,還使空穴-電子對的再結(jié)合率降低.

二次凝膠-溶膠法; GNR-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu); 可見光; 光催化性能

在能量轉(zhuǎn)換和凈化環(huán)境方面,光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種能夠有效利用太陽能的綠色技術(shù)[1].很多研究都已經(jīng)表明,在環(huán)境整治和能源領(lǐng)域,二氧化鈦是一種有前途的催化劑.二氧化鈦作為一種重要的催化劑,具有很多的優(yōu)點,如成本低,易獲得,物理和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等[2-3].然而,二氧化鈦的帶隙為3.2 eV,使它只能吸收紫外光,導(dǎo)致太陽光不能得到充分的利用[4-5].為了能夠合成出具有可見光響應(yīng)的光催化材料,我們將g-C3N4納入考慮.作為一個帶隙為2.7 eV的新型無金屬聚合半導(dǎo)體,g-C3N4在光分解水制氫和可見光下降解污染物具有廣泛的運(yùn)用[6].很多文獻(xiàn)都已經(jīng)表明,TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的載離子分離率高于純的TiO2和g-C3N4,從而使TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化性能優(yōu)于純的TiO2和g-C3N4[7].但高的空穴-電子再結(jié)合率,也使TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的實際運(yùn)用受到了限制[8-9].為了能夠解決這個問題,研究者提出了很多方法,如離子摻雜、貴金屬沉積、異質(zhì)結(jié)構(gòu)自組裝等[10].石墨烯納米帶(GNR)是一種優(yōu)秀的石墨烯材料,能夠克服石墨烯帶隙為零的缺點[11].有研究發(fā)現(xiàn):利用第一性原理計算表明,量子限域效應(yīng)作用會導(dǎo)致GNR的帶隙增大,并且據(jù)研究結(jié)果可推測,當(dāng)納米帶的寬度進(jìn)一步減小時,帶隙可以繼續(xù)增大[12-13],而GNR的邊緣結(jié)構(gòu)、邊緣取向和邊緣化學(xué)結(jié)合狀態(tài)都可以改變其自身的禁帶寬度.因此,GNR作為二維層狀載體,能夠通過增加比表面積和有效分離空穴-電子對來提高光催化性能[14-15].

本文采用二次凝膠-溶膠法和水熱法合成了復(fù)合光催化劑GNR-TiO2/g-C3N4,并對其性能做了進(jìn)一步的研究.

1　實驗部分

1.1材料

材料包括:多壁碳納米管,高錳酸鉀,二氧化鈦前驅(qū)體,三聚氰胺,氨水,濃硫酸(98%),過氧化氫(30%).

1.2合成

GNR通過Hummer’s法制得,過程如下.稱量1.5 g多壁碳納米管,加入150 mL濃硫酸,攪拌1 h.在冰浴條件下,緩慢加入9 g的高錳酸鉀,在25 ℃條件下,攪拌2 h.然后在75 ℃油浴80 min.在冰浴條件下,加入25 mL的蒸餾水,然后將上述溶液倒入裝有300～400 mL蒸餾水的大燒杯中,再加入5 mL過氧化氫.通過離心獲得產(chǎn)物GNR.

稱量0.3 g的二氧化鈦前驅(qū)體,并加入24 mL的過氧化氫溶液和5 mL氨水,攪拌至溶液澄清.加入0.3 g氮化碳,以及超聲了30 min的GNR2 mL,溶液中有沉淀產(chǎn)生.將上述溶液轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜,在160 ℃條件下,水熱20 h.通過離心,水洗得到產(chǎn)物,并在60 ℃的烘箱中干燥一晚.得到固體粉末,再在550 ℃條件下,氮氣氛圍中,燒3 h,得到GNR-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu).

1.3表征儀器

X射線入衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FT-IR)和紫外可見分光光度計(UV-Vis)的測試儀器型號分別為Rigaku,Japan,RINT2500V;JEOL FEG-XL 30S;JEM-2200FS;Shimadzu,FT-IR;Shimadzu,UV-2401PC.

1.4光催化測試

光致發(fā)光光譜是由Shimadzu,RF-5410PC測試.GNR-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)在氙燈(LS-150-Xe,Abet Technologies,Inc.USA)照射下對亞甲基藍(lán)(MB)進(jìn)行降解.25 mg的光催化劑分散在200 mL 2×10-5mol/L MB溶液中,每隔10 min取樣一次,并用紫外測試其吸光度.

2　結(jié)果與討論

圖1為GNR,純的TiO2,純的g-C3N4,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XRD圖.由圖1可知,純的g-C3N4在2θ=13.0°時有一個晶面為(100)的衍射峰,在2θ=27.4°時對應(yīng)(002)晶面.在2θ分別為25.2°,37.8°,48.0°,53.9°,55°,62.4°時的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦型二氧化鈦的(101),(004),(200),(105),(211),(204)晶面.而GNR的衍射峰在2θ=9°和2θ=25°時產(chǎn)生.對于GNR-TiO2/g-C3N4樣品,氮化碳和銳鈦礦二氧化鈦的所有衍射峰都出現(xiàn),而GNR的峰值沒有出現(xiàn).這源于GNR的衍射峰和二氧化鈦的(101)峰重合,且二氧化鈦和氮化碳的含量在樣品中含量較GNR大.

圖1　GNR,TiO2,g-C3N4,TiO2/g-C3N4和GNR-TiO2/g-C3N4的XRD示意

通過掃描電鏡(SEM)和TEM觀察到GNR-TiO2/g-C3N4樣品的表面形貌如圖2所示.

從圖2可以看出,GNR-TiO2/g-C3N4樣品是由片狀的二氧化鈦和片狀的氮化碳彼此鑲嵌,緊緊堆疊而成.圖2a顯示了一個聚集形態(tài)的大型層狀結(jié)構(gòu),圖2b顯示了一些長為幾百納米、厚度尺寸小于50 nm的片狀結(jié)構(gòu).從圖2c可以看出,在樣品的邊緣呈現(xiàn)出卷曲狀,這些卷曲為GNR的層狀結(jié)構(gòu).

圖3為分散狀態(tài)的GNR和GNR-TiO2/g-C3N4的TEM圖.圖3a為GNR的TEM圖,可以看出多壁碳納米管已經(jīng)被切割開.圖3b為GNR-TiO2/g-C3N4復(fù)合物的TEM圖,可以看出,g-C3N4納米片和二氧化鈦分布于GNR的表面上.而圖3c中,測得晶格間距為0.347 nm,對應(yīng)于銳鈦礦二氧化鈦的(101)面,可在XRD圖中進(jìn)一步看到.

圖3　GNR和GNR-TiO2/g-C3N4的TEM示意

圖4　TiO2,g-C3N4,GNR,TiO2/g-C3N4和GNR-TiO2/g-C3N4的紅外光譜

TiO2,g-C3N4,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的紫外光譜對亞甲基藍(lán)的催化效果圖、動力學(xué)圖如圖5所示.由圖5a可知,TiO2,g-C3N4,TiO2/g-C3N4的紫外吸收峰分別在270 nm,320 nm,330 nm,而GNR-TiO2/g-C3N4樣品的紫外吸收邊緣由紫外區(qū)向紅外區(qū)移動了80 nm,吸收波長到達(dá)410 nm.這源于GNR與TiO2,g-C3N4之間的化學(xué)作用,致使樣品的帶隙變窄,從而使吸收范圍擴(kuò)大.從圖5b和圖5c可以看出,相對于TiO2,C3N4,TiO2/g-C3N4的降解速度,GNR-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)降解亞甲基藍(lán)溶液速度有很大的提升.

圖6為在可見光照射下,GNR-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)對亞甲基藍(lán)的光催化性能圖.照射80 min后,亞甲基藍(lán)溶液的濃度降為零.這是因為GNR作為助催化劑,能有效改善界面電荷轉(zhuǎn)移和提供更多的光催化反應(yīng)活性,增加了樣品的比表面積,使催化活性增強(qiáng).

圖5　紫外光譜對亞甲基藍(lán)的催化效果示意和動力學(xué)示意

圖6　GNR-TiO2/g-C3N4對亞甲基藍(lán)催化降解示意

圖7為TiO2,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的光電流和光致發(fā)光光譜(PL)圖.從圖7中可以看出,GNR-TiO2/g-C3N4的光電流是TiO2/g-C3N4的5倍,說明加入GNR后,電子-空穴的分離率更大,光催化性能得到提升.圖8為光在325 nm激發(fā)條件下,g-C3N4,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的PL圖.光致發(fā)光光譜顯示了電子的捕獲,遷移,光催化劑空穴-電子對復(fù)合等信息.眾所周知,PL峰值越高,說明空穴-電子對更容易復(fù)合.很顯然,在室溫條件下,純的g-C3N4的PL峰強(qiáng)度為770,而GNR-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射峰強(qiáng)度較C3N4,TiO2/g-C3N4低了很多.由此可推斷,由于GNR的抑制作用,導(dǎo)致GNR-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的空穴-電子對復(fù)合率更低.

圖7　TiO2,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的光電流示意

圖8　g-C3N4,TiO2/g-C3N4,GNR-TiO2/g-C3N4的PL示意

3　結(jié)　論

(1) 用二次溶膠-凝膠法和水熱法獲得的GNR-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu),具有良好的可見光光催化性能.

(2) 與TiO2,g-C3N4,TiO2/g-C3N4相比,GNR-TiO2/g-C3N4的光催化性能有了很大的提升.這主要歸因于:GNR作為載體,具有調(diào)節(jié)帶隙的功能,其使異質(zhì)結(jié)構(gòu)比表面積增大,空穴-電子對再結(jié)合率下降.

(3) 基于實驗,可以推測出GNR在以后的光催化進(jìn)程中,會起到極大的作用.

[1]JIANG B J,TIAN C G,ZHOU W,etal.In situ growth of TiO2in interlayers of expanded graphite for the fabrication of TiO2-graphene with enhanced photocatalytic activity[J].Chemistry-A European Journal,2011,17(30):8 379-8 387.

[2]ZENG P,ZHANG Q G,ZHANG X G,etal.Graphite oxide-TiO2nanocomposite and its efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen production[J].Journal of Alloys and Compounds,2012,516:85-90.

[3]ZHANG L W,FU H B,ZHU Y F.Efficient TiO2photocatalysts from surface hybridization of TiO2particles with graphite-like carbon[J].Advanced Functional Materials,2008,18(15):2 080-2 089.

[4]ZHANG H,LV X J,LI Y M,etal.P25-graphene composite as a high performance photocatalyst[J].ACS nano,2010,4(1):380-386.

[5]WILLIAMS G,SEGER B,KAMAT P V.TiO2-graphene nanocomposites UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide[J].ACS nano,2008,2(7):1 487-1 491.

[6]ZHOU K F,ZHU Y H,YANG X L,etal.Preparation of graphene-TiO2composites with enhanced photocatalytic activity[J].New Journal of Chemistry,2011,35(2):353-359.

[7]JIANG G D,LIN Z F,CHEN C,etal.TiO2nanoparticles assembled on graphene oxide nanosheets with high photocatalytic activity for removal of pollutants[J].Carbon,2011,49(8):2 693-2 701.

[8]CHEN X G,HE Y Q,ZHANG Q,etal.Fabrication of sandwich-structured ZnO/reduced graphite oxide composite and its photocatalytic properties[J].Journal of materials science,2010,45(4):953-960.

[9]ZHANG L W,CHENG H Y,ZONG R L,etal.Photocorrosion suppression of ZnO nanoparticles via hybridization with graphite-like carbon and enhanced photocatalytic activity[J].The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(6):2 368-2 374.

[10]LI Q,GUO B D,YU J G,etal.Highly efficient Visible-light-driven photocatalytic hydrogen production of CdS-cluster-decorated graphene nanosheets[J].Joural of the American Chemical Society,2011,133(28):10 878-10 884.

[11]DONG F,WU L W,SUN Y J,etal.Efficient synthesis of polymeric g-C3N4layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(39):15 171-15 174.

[12]XIU Z L,BO H,WU Y Z,etal.Graphite-like C3N4modified Ag3PO4nanoparticles with highly enhanced photocatalytic activities under visible light irradiation[J].Applied Surface Science,2014,289:394-399.

[13]GAI Y Q,LI J B,LI S S,etal.Design of narrow-gap TiO2:a passivated codoping approach for enhanced photoelectrochemical activity[J].Physical review letters,2009,102(3):36 402.

[14]HENDERSON M A,LYUBINETSKY I.Molecular-level insights into photocatalysis from scanning probe microscopy studies on TiO2(110)[J].Chemical Reviews,2013,113(6):4 428-4 455.

[15]CHANG C,FU Y,HU M,etal.Photodegradation of bisphenol a by highly stable palladium-doped mesoporous graphite carbon nitride (Pd/mpg-C3N4) under simulated solar light irradiation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2013,142-143:553-560.

(編輯桂金星)

ZHOU Fanqi, MIN Yulin

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China)

An efficient strategy for synthesis of GNR-TiO2/g-C3N4heterostructure photocatalyst is demonstrated using a combining sol-gel and hydrothermal method and its chemical properties are studied.The GNR-TiO2/g-C3N4heterostructure shows enhanced photocatalytic activity for degradation of MB under visible light irradiation.The increased photocatalytic activity of GNR-TiO2/g-C3N4composites can be attributed to forming a larger number of interfaces,separating the electron-hole pairs more efficiently.

second sol-gel method; GNR-TiO2/g-C3N4heterojunction; visible light; photocatalytic activity

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.005

2015-09-30

簡介：閔宇霖(1976-),男,博士后,教授,安徽安慶人.主要研究方向為能量轉(zhuǎn)化材料的制備及性能.E-mail:ahaqmylin@126.com.

TB383.1;TQ426.6

A

1006-4729(2016)04-0327-06