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        氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定醬油中3-氯-1,2-丙二醇含量

        2016-10-18 05:32:51宗萬里
        關(guān)鍵詞:丙醇丙二醇醬油

        宗萬里

        (威海市食品藥品檢驗(yàn)檢測中心,山東威海 264209)

        氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定醬油中3-氯-1,2-丙二醇含量

        宗萬里

        (威海市食品藥品檢驗(yàn)檢測中心,山東威海 264209)

        建立了醬油中3-氯-1,2-丙二醇含量的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定方法。樣品經(jīng)甲醇凈化定容后,將甲醇溶液注入氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀中進(jìn)行檢測。經(jīng)極性色譜柱分離,電子轟擊源離子化,以MRM方式對樣品中的3-氯-1,2-丙二醇含量進(jìn)行定性與定量分析。該方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%(n=6),平均回收率大于80%,線性范圍為0.05~1 μg/mL,最低檢出限為0.0012 μg/mL。

        氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;多反應(yīng)離子監(jiān)測;醬油;3-氯-1,2-丙二醇

        引用格式:宗萬里.氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法快速測定醬油中3-氯-1,2-丙二醇含量[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報,2016,34(4):91-94.

        ZONG Wanli.Determination of 3-monochloro-1,2-propanediol in soy sauce by GC-MS/MS[J].Journal of Food Science and Technology,2016,34(4):91-94.

        加拿大科學(xué)家以雄性大鼠為研究對象,對水解動植物蛋白質(zhì)中的3-氯-1,2-丙二醇(3-monochloro-1,2-propanediol,3-MCPD)的健康風(fēng)險進(jìn)行了評估,認(rèn)為其無明顯作用水平是2 mg/(kg·bw·d),最低有害作用水平時,被實(shí)驗(yàn)大鼠會產(chǎn)生腎腺瘤,最終成為癌癥[1]。英國研究人員發(fā)現(xiàn)用鹽酸水解植物蛋白水解液生產(chǎn)的調(diào)味品中會產(chǎn)生少量氯丙醇,而且最普遍的是3-MCPD[2]。我國現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2012中對添加酸水解植物蛋白的液態(tài)調(diào)味料的3-氯-1,2-丙二醇限量要求為小于等于0.4 mg/kg[3]。因此,對醬油中3-MCPD含量的監(jiān)控與檢測就顯得十分重要。

        目前測定食品中3-MCPD含量常用的檢測方法主要有氣相色譜法[4-5]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[6-11],這些方法中多采取衍生化的方式對樣品進(jìn)行前處理,在衍生化的過程中對于條件的控制要求較高,而且衍生效率不高。氣相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜,具有選擇性強(qiáng),儀器本底低,靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。本文嘗試基于氣相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜,建立不經(jīng)衍生化的氯丙醇檢測的方法,由于3-MCPD較易溶于甲醇的水溶液中,而且甲醇對醬油有一定的沉淀凈化作用,以甲醇對醬油凈化定容,離心并且過濾后,注入EI源-氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析測定,方法前處理簡單,定性準(zhǔn)確,靈敏度高。

        1 材料與方法

        1.1材料及實(shí)驗(yàn)裝置

        GC/MS-TQ8040型氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀,EI源,日本島津公司;3-MCPD標(biāo)準(zhǔn)品,100 μg/mL,上海安譜科學(xué)儀器有限公司;毛細(xì)管色譜柱,Rtx-WAX(強(qiáng)極性,30 m×0.25 mm×0.25 μm),Restek公司;甲醇,色譜純,Tedia公司;MS3 Digital型漩渦振蕩器,IKA公司;Neofuge 23R型臺式高速冷凍離心機(jī),上海力申科學(xué)儀器有限公司;有機(jī)相針管濾頭,0.22 μm,Agela公司。

        1.2氣相色譜分析參數(shù)

        載氣為氦氣,流速為1.5 mL/min;SPL進(jìn)樣口,不分流進(jìn)樣,在進(jìn)樣完畢后,設(shè)定進(jìn)樣時間為2 min,2 min后分流閥自動打開,此時設(shè)定分流比為5∶1,可以將過多的溶劑排出,同時又不影響分析目標(biāo)物進(jìn)入柱子里面;進(jìn)樣口溫度200℃;柱溫箱程序升溫:初始溫度50℃,保持3 min,以20℃/min升至230℃,保持1 min。

        1.3質(zhì)譜分析參數(shù)

        EI離子源溫度200℃;接口溫度250℃;溶劑延遲4.5 min;檢測器電壓使用調(diào)諧電壓+0.6 V;MRM方式選擇監(jiān)測離子對79>15(碰撞能量21 eV),79>43(碰撞能量9 eV);定量離子對為79>43(碰撞能量9 eV)。

        1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

        準(zhǔn)確吸取0.5 mL 3-MCPD標(biāo)準(zhǔn)溶液至50 mL容量瓶中,用甲醇定容至刻度,得3-MCPD質(zhì)量濃度為1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。從1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別吸取2.5,5,10,20 mL加入到4個的50 mL容量瓶中,用甲醇定容,得0.05,0.1,0.2,0.4,1.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。每個質(zhì)量濃度取1 μL注入氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。

        1.5樣品前處理

        準(zhǔn)確稱取3.0 g醬油樣品于10 mL容量瓶中,加甲醇定容至刻度。然后將樣品溶液轉(zhuǎn)移到50 mL刻度離心管中,漩渦混勻1 min,使用高速離心機(jī)以8 000 r/min離心5 min,吸取甲醇溶液1 μL注入氣質(zhì)聯(lián)用儀分析。

        2 結(jié)果與討論

        由于3-MCPD較易溶于甲醇水溶液中,而且醬油中加入甲醇后,醬油中能產(chǎn)生明顯的絮狀沉淀,甲醇能夠?qū)︶u油產(chǎn)生一定的凈化作用,本方法前處理簡單。

        2.1色譜柱的選擇

        選用了Rxi-5 ms、Rxi-1701、Rxi-WAX等3種不同極性的色譜柱進(jìn)行測試。由于3-MCPD具有較大的極性,在極性柱子Rxi-WAX上具有較好的保留,而且峰形對稱尖銳,出峰時間適中,所以選用了Rxi-WAX。

        2.2檢測譜圖分析

        在1.2節(jié)及1.3節(jié)分析條件下,得到3-MCPD標(biāo)準(zhǔn)樣品的SCAN方式下的質(zhì)譜圖(圖1),MRM方式下的質(zhì)譜圖(圖2),未知樣品的定量離子流圖(圖3)。

        圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的全掃描質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectrum of standard sample in SCAN mode

        圖2 標(biāo)準(zhǔn)樣品在MRM方式下的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of standard sample in MRM mode

        圖3 未知樣品在MRM方式下的質(zhì)量色譜圖Fig.3 Mass chromatogram of unknown sample in MRM mode

        從圖1中可以看出,3-MCPD在EI源離子化方式下主要的離子碎片有44,61,79,本文選取質(zhì)量數(shù)較大,離子強(qiáng)度較高的79作為母離子,經(jīng)過儀器自帶的子離子掃描以及碰撞能量優(yōu)化功能,選取79>15(碰撞能量21 eV),79>43(碰撞能量9 eV)分別作為3-MCPD在MRM方式下檢測的定性及定量離子對。

        2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線和最低檢出限

        在實(shí)驗(yàn)條件下,以峰面積y為縱坐標(biāo),質(zhì)量濃度x(μg·mL-1)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得線性方程,以基線噪聲3倍峰面積對應(yīng)的質(zhì)量濃度為檢出限(S/N=3)[12],回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表1。

        表1 回歸方程及參數(shù)Tab.1 Regression equation and parameters

        2.4精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

        取不含3-MCPD的醬油樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),向3 g醬油樣品中分別添加質(zhì)量濃度為1 μg/mL的3-MCPD標(biāo)準(zhǔn)溶液0.6,1.2,3.0 mL使樣品中3-MCPD含量為0.2,0.4,1.0mg/kg。按1.4節(jié)步驟進(jìn)行提取,每個濃度水平重復(fù)測定6次。按1.2及1.3節(jié)條件進(jìn)行檢測,精密度和回收率計算結(jié)果列于表2。

        表2 樣品添加回收和精密度Tab.2 Recovery and precision of spiked samples

        2.5不同樣品中3-MCPD含量的測定

        對6種市售醬油樣品進(jìn)行檢測,檢測結(jié)果見表3。所有樣品均有3-MCPD檢出,其中最高值為0.398 mg/kg,最低值為0.245 mg/kg。

        表3 不同樣品中3-MCPD的測定結(jié)果Tab.3 Results of 3-monochloro-1,2-propanediol in sauce samples

        3 結(jié) 論

        本文采用極性毛細(xì)管柱、EI源-氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法對醬油中3-MCPD的含量進(jìn)行測定,并進(jìn)行了方法學(xué)考察,方法的線性范圍寬,檢出靈敏度高,采用直接提取法的回收率較好,結(jié)果精密度小于4%。該方法前處理較為簡單,無需衍生處理、采用二級質(zhì)譜定性準(zhǔn)確,且干擾小,準(zhǔn)確度好。適用于醬油中3-MCPD含量的檢測,在實(shí)際的檢測工作中具有一定的參考價值,為今后進(jìn)行氯丙醇在氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜上的檢測研究提供一定的參考。

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        Determination of 3-Monochloro-1,2-propanediol in Soy Sauce by GC-MS/MS

        ZONG Wanli
        (Weihai Supervision and Inspection Institute of Product Quality,Weihai 264209,China)

        A method for determination of 3-monochloro-1,2-propanediol in soy sauce by gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS)was established.The sample was injected into GC-MS/MS after cleaned and extracted by methanol.The qualitative and quantitative analysis was achieved by EI source,polarity capillary column,and MRM method.The RSD of the method was less than 4%(n= 6),and average recovery was more than 80%.The liner range was in 0.05-1 μg/mL and the limit of detection(LOD)was 0.001 2 μg/mL.

        GC-MS/MS;MRM;soy sauce;3-monochloro-1,2-propanediol

        TS264.2

        A

        10.3969/j.issn.2095-6002.2016.04.016

        2095-6002(2016)04-0091-04

        (責(zé)任編輯:李 寧)

        20150618

        宗萬里,男,工程師,主要從事食品檢測方面的研究。

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