周青海，侯永改，田久根，馬加加，高　元，李廣峰

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州　450001)

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溶膠-凝膠法制備ZnO-B2O3-SiO2系低溫玻璃料

周青海，侯永改，田久根，馬加加，高元，李廣峰

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州450001)

以Zn(CH3COO)2·2H2O、Si(OC2H5)4、H3BO3為原料，采用溶膠-凝膠法首先制備出ZnO-B2O3-SiO2凝膠，再經(jīng)一定的熱處理制度對(duì)凝膠進(jìn)行熱處理，制備出ZnO-B2O3-SiO2微晶玻璃料。通過TG-DSC、FTIR、XRD現(xiàn)代測(cè)試手段對(duì)干凝膠以及熱處理產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：干凝膠在684℃時(shí)可析出晶粒，在730℃溫度下已經(jīng)能夠形成穩(wěn)定的Zn2SiO4和少量鱗石英SiO2晶相，晶粒尺寸細(xì)小為39.0 nm，隨著熱處理溫度的升高，析出晶相種類沒有變化，晶粒粒徑明顯的增大。

ZnO-B2O3-SiO2玻璃；溶膠-凝膠法；低溫玻璃料；熱處理

1　引　言

傳統(tǒng)陶瓷玻璃料的制備方法大多采用高溫熔融冷卻法，采用這種方法溫度高、且容易造成組分間玻璃相的不均勻、分相。目前，在制備低溫陶瓷玻璃料方面，相對(duì)于傳統(tǒng)的熔融-冷卻法，近年發(fā)展起來的溶膠-凝膠(Sol-Gel，SG)技術(shù)具有多方面的優(yōu)勢(shì)：組分混合均勻、純度高、反應(yīng)易在較低的溫度下進(jìn)行、實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)單、顆粒尺寸可控，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等[1]。目前，溶膠凝膠技術(shù)已成功應(yīng)用在制備纖維、功能陶瓷、微晶玻璃料、涂覆薄膜等方面，對(duì)于應(yīng)用傳統(tǒng)技術(shù)難以制備的多組分氧化物復(fù)合材料、超導(dǎo)材料等方面，SG技術(shù)也有了新的嘗試和突破[2]。馬清等[3]采用溶膠-凝膠-噴霧干燥法合成了比表面積大于448 m2·g-1的Al2O3-SiO2二元氧化物超細(xì)粉體材料，而超細(xì)莫來石在1200℃煅燒2 h的比表面積才達(dá)到34.05 m2·g-1。You等[4]采用均相溶膠的特殊的拉絲工藝制備出了連續(xù) TiO2纖維，該纖維對(duì)甲醇具有良好的光催化降解作用。

本課題采用Sol-Gel法來制備ZnO-B2O3-SiO2(ZBS)陶瓷結(jié)合劑用低溫玻璃料，研究探討了Sol-Gel法制備ZBS玻璃料的工藝和晶化溫度。

2　實(shí)　驗(yàn)

以有機(jī)醇鹽醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)和硼酸(H3BO3)為原料，無水乙醇(EtOH)和去離子水為溶劑，鹽酸(HCl)為催化劑，按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配比將Zn(Ac)2·2H2O和H3BO3(摩爾比Zn(Ac)2·2H2O∶H3BO3=1∶3)溶于水(摩爾比Zn(Ac)2·2H2O∶H2O=1∶56)，混合攪拌，配成水溶液150 mL。在TEOS中加入適量的EtOH(摩爾比TEOS∶EtOH=1∶10)，混合攪拌，配制成非水溶液，然后將TEOS的非水溶液逐滴緩慢滴入Zn(Ac)2·2H2O和H3BO3的水溶液中，充分?jǐn)嚢韬笥肏Cl調(diào)節(jié)溶液的pH=4.0值。放入60℃水浴鍋內(nèi)緩慢攪拌后，在60℃水浴鍋內(nèi)陳化一定時(shí)間，即可得到透明的濕凝膠。將濕凝膠在常溫下放置3 d自然陳化使其完全凝膠，經(jīng)過120℃烘干24 h后得到干凝膠。最后將干凝膠按照設(shè)計(jì)的溫度制度進(jìn)行熱處理。

采用ZCT-A型綜合熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析。采用FT-IR650型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的表征。采用D/max-Ultima型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相組成分析。

3　結(jié)果與討論

3.1干凝膠的TG-DSC分析

圖1　干凝膠的TG-DSC圖Fig.1　TG-DSC result of dried gelatin

圖1為干凝膠的TG-DSC圖，從圖1可以看出：當(dāng)凝膠體被加熱到140℃左右，在DSC曲線上出現(xiàn)明顯的吸熱峰，同時(shí)伴隨著TG曲線上的較大失重，表示在此溫度自由水排除；440℃左右時(shí)有一個(gè)較大的吸熱峰，這表現(xiàn)為有機(jī)物的碳化；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到570℃左右，出現(xiàn)了明顯的放熱峰，在此峰的起始點(diǎn)和終點(diǎn)取550℃和590℃兩個(gè)溫度點(diǎn)對(duì)樣品進(jìn)行熱處理，XRD結(jié)果表明：熱處理后無晶相形成，仍為無定形態(tài)，表明在570℃左右，有機(jī)物氧化；684℃左右出現(xiàn)了一個(gè)小的吸熱峰，在此溫度下對(duì)樣品進(jìn)行熱處理，XRD結(jié)果顯示此溫度下樣品開始晶化，有細(xì)小晶粒生成，表明此峰為熔融吸熱峰同時(shí)伴隨著晶粒的形成；730℃時(shí)DSC曲線上出現(xiàn)一小的平臺(tái)，此溫度下樣品熱處理后的FIIR和XRD檢測(cè)結(jié)果顯示：樣品中已經(jīng)形成穩(wěn)定的Zn2SiO4和SiO2晶體；在790℃左右出現(xiàn)一平臺(tái)，850℃出現(xiàn)一個(gè)熔融吸熱峰，這兩個(gè)溫度下的熱處理結(jié)果顯示晶粒尺寸變大，不利于形成均相組織，這在表2中也得到了證實(shí)。所以通過分析我們選擇730℃作為干凝膠的熱處理溫度，以得到理想的微晶玻璃料。

3.2紅外光譜分析

將ZBS干凝膠在馬弗爐中以2℃/min的速率升溫，分別在550℃、590℃、684℃、730℃、790℃、850℃的六組溫度下進(jìn)行熱處理，對(duì)熱處理產(chǎn)物表征。

圖2為凝膠體通過不同熱處理溫度后的紅外吸收?qǐng)D譜，從圖2可以看出：在1100 cm-1和463 cm-1處紅外圖譜中出現(xiàn)了Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，由此可以推出熱處理樣品中有[SiO4]四面體的存在[5-10]；580 cm-1處出現(xiàn)了明顯的Zn-O鍵的特征吸收振動(dòng)峰[11,12]，這說明Zn2+形成了[ZnO4]，發(fā)生了由六配位向四配位的轉(zhuǎn)變。處理溫度高于684℃時(shí)，在977 cm-1、930 cm-1、899 cm-1、870 cm-1處出現(xiàn)了Zn2SiO4(硅鋅礦)晶體，且Zn-O-Si的特征振動(dòng)峰隨著溫度的升高，各吸收峰在逐漸增強(qiáng)，說明當(dāng)溫度高于684℃時(shí)在玻璃中析出了Zn2SiO4，這一點(diǎn)可以在圖3中得到驗(yàn)證[13]。當(dāng)溫度低于684℃時(shí)沒有出現(xiàn)含Zn結(jié)構(gòu)的特征峰，說明Zn還未參與四面體結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。

3.3熱處理對(duì)晶化的影響

圖2　凝膠體在不同熱處理溫度下的紅外吸收?qǐng)D譜Fig.2　Infrared absorption spectrum of gel afterheat treatment in different temperature

圖3　ZBS干凝膠經(jīng)不同溫度下熱處理后的X衍射圖譜Fig.3　XRD patterns of ZBS gel calcined heattreated in different temperature

圖3為ZBS干凝膠經(jīng)不同溫度下熱處理后的X衍射圖譜，從圖3可以看出：不同溫度下的X衍射圖譜顯示在2θ<20°時(shí)呈現(xiàn)出來的峰型是典型的非晶體晶胞的彌散峰，而在684℃以下是典型的“饅頭峰”，無晶體析出，說明此溫度下樣品為非晶體結(jié)構(gòu)，即為玻璃態(tài)[14]；在684℃時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)在2θ=25.51°有個(gè)微小的尖峰，可知此溫度下樣品已經(jīng)成核，開始晶化，說明玻璃的析晶溫度在684℃；隨著熱處理溫度的升高，Zn2SiO4晶相逐漸析出，還有少許的鱗石英SiO2，相應(yīng)峰也在逐漸增強(qiáng)，當(dāng)溫度達(dá)到730℃時(shí)，樣品中生成了穩(wěn)定的Zn2SiO4和SiO2相；在790℃和850℃溫度下，析出晶相沒有變化，只是衍射峰逐漸增強(qiáng)，晶體尺寸變大。所以玻璃料的析晶溫度為684℃，熱處理溫度為730℃，這與干凝膠的TG-DSC分析結(jié)果一致，并在下面表1中熱處理溫度對(duì)晶粒尺寸的影響結(jié)果得到了印證。

3.4熱處理對(duì)晶粒粒徑的影響

由于X射線衍射圖譜中主強(qiáng)峰的峰寬易受晶粒粒徑的微小化影響的寬化，所以可采用謝樂公式要對(duì)晶粒粒徑進(jìn)行計(jì)算[15]：

表1為不同溫度熱處理后的晶粒粒徑，從表1可以看出：隨著溫度的升高，晶粒尺寸有明顯的增大，因此我們選擇730℃作為熱處理溫度，在這個(gè)溫度下不僅生成晶粒細(xì)小，而且能夠形成穩(wěn)定的Zn2SiO4和鱗石英SiO2晶相，這點(diǎn)和2.3中X衍射分析結(jié)果相互印證。

4　結(jié)　論

(1)通過對(duì)干凝膠的TG-DSC可初步確定干凝膠的熱處理溫度，為得到理想的微晶玻璃料提供理論指導(dǎo);

(2)通過實(shí)驗(yàn)和分析得出：ZBS干凝膠在684℃可析出晶粒，在730℃熱處理，能夠形成穩(wěn)定的Zn2SiO4和少量的鱗石英SiO2，且隨著熱處理溫度的升高，析出晶相沒有變化，衍射峰逐漸增強(qiáng)，晶粒尺寸增大;

(3)熱處理溫度在730℃時(shí)，晶粒粒徑為39.0 nm，得到理想的微晶玻璃料。

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Preparation of ZnO-B2O3-SiO2Glass Material at Low Temperature by Sol-gel Method

ZHOU Qing-hai,HOU Yong-gai,TIAN Jiu-gen,MA Jia-jia,GAO Yuan,LI Guang-feng

(Materials Science and Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

For the preparation of ZnO-B2O3-SiO2microcrystalline glass material,with Zn(CH3COO)2·2H2O,Si(OC2H5)4,H3BO3as raw material,the ZnO-B2O3-SiO2gel was prepared by sol-gel method at first,then through a certain heat treatment system forgel heat treatment. Dry gel products were characterized,By TG-DSC,FTIR,XRD before and after heat treatment. Results show:dry gel products can precipitate grain at 684℃,it is able to form a stable Zn2SiO4and a small amount of tridymite crystal phase SiO2at 730℃,small grain size is 39.0 nm. As the temperature increases,species of crystalline phase is no change,Grain size is increased significantly.

ZnO-B2O3-SiO2glass;sol-gel method;low temperature glass material;heat treatment

河南省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)(112102210240)

周青海(1987-)，男，碩士研究生.主要從事超硬材料低溫陶瓷結(jié)合劑方面的研究.

TQ174

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1001-1625(2016)02-0602-04