邵艷秋,趙婷婷,付文婷,鄭騏朋

(1.牡丹江師范學院化學化工學院，牡丹江　157011;2.黑龍江省新炭-基功能與超硬材料重點實驗室，牡丹江　157011;3.北京理工大學化學學院，北京　102488)

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氨基改性SBA-15介孔材料的制備及對Pb(II)的吸附性能研究

邵艷秋1,2,趙婷婷1,2,付文婷3,鄭騏朋2

(1.牡丹江師范學院化學化工學院，牡丹江157011;2.黑龍江省新炭-基功能與超硬材料重點實驗室，牡丹江157011;3.北京理工大學化學學院，北京102488)

采用水熱-后嫁接的方法，分別制備出氨基 、二氨基 、三氨基改性的介孔二氧化硅吸附劑N-SBA-15、2N-SBA-15、3N-SBA-15。采用X-ray衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、N2吸附-脫附和掃描電鏡(SEM)等方法對材料進行表征。討論了吸附時間、體系pH值等因素對水中Pb2+吸附性能的影響。結(jié)果表明：在純硅SBA-15上嫁接的氨基越多，改性后材料對水中Pb2+的吸附性能越好，當吸附60 min、體系pH值為5時，材料對水中Pb2+的吸附效率最佳，最大吸附率能達到95%左右。

胺基改性；SBA-15；吸附；鉛離子

1　引　言

隨著科學技術(shù)和工業(yè)化水平的迅速發(fā)展，大量有害金屬和生活垃圾被排入水體中，對生態(tài)環(huán)境和人類的健康造成很大的危害?，F(xiàn)如今，有效減少水體中重金屬含量、凈化污水的方法有許多，比如離子交換法、滲透法、吸附法、電化學法、沉淀法、過濾法等，最為常用的就是吸附法[1,2]，其中吸附劑的選擇一般認為是最理想的[3]?；钚蕴康瘸Ｓ玫囊恍┪絼┐嬖趦r格偏高、再生困難等缺點，使吸附劑的使用受限，因此開發(fā)新型經(jīng)濟、易于分離的吸附劑成為研究重點[4]。介孔SBA-15具有高度有序的六方二維孔道[6]，孔徑大小在5～30 nm范圍[7]內(nèi)，可調(diào)性能好。但是純硅SBA-15因缺少活性基團，對水中Pb(II)吸附特別弱，所以，本文采用后嫁接法在純硅SBA-15上嫁接不同量的氨基活性基團，對材料進行表征，探討了嫁接前后材料對Pb2+的吸附性能。

2　實　驗

2.1nN-SBA-15的制備

純硅SBA-15參照文獻[8]的方法進行制備。分別取1 g合成材料加到圓底燒瓶中，在120℃中干燥過夜，加入30 mL干燥處理的甲苯，分別加適量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺[N-3-(Trimethoxysily)propylethylenediamine]、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(Trimethoxysilyl Propyl Diethylenetriami)，攪拌24 h，過濾，用甲苯、乙醇多次洗滌，分別制備出氨基(N-SBA-15)、二氨基(2N-SBA-15)、三氨基(3N-SBA-15)樣品。

機理1　氨基功能化材料(N-SBA-15)的合成Scheme1　Synthesis of amino-modified materials(N-SBA-15)

機理2　二氨基功能化材料(2N-SBA-15)的合成Scheme2　Synthesis of diamine-modified materials(2N-SBA-15)

機理3　三氨基功能化材料(3N-SBA-15)的合成Scheme3　Synthesis of triamino-modified materials(3N-SBA-15)

2.2樣品的表征

采用日本D/max-2200/PC型X-ray衍射儀測試材料介孔結(jié)構(gòu)，小角XRD的掃描范圍為0.4°～5°，步長為0.02°。樣品的傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜分析采用Nicolet360型光譜儀測定，使用KBr壓片技術(shù)制樣。在3H-2000PS2型吸附儀上測定樣品的比表面和孔體積。

2.3吸附實驗和Pb2+的測定方法

稱取50 mg改性前后介孔材料加到40 mL 100 mg/L的Pb(NO3)2溶液中，用磁力攪拌器攪拌一定時間，取上層清液，用Z-5000型原子吸收光譜儀測定殘留的Pb2+濃度。

3　結(jié)果與討論

3.1結(jié)構(gòu)分析

圖1是氨基功能化后材料與純硅SBA-15的XRD譜圖，制備材料都具有典型有序六方介孔結(jié)構(gòu)[9]。從圖中能觀察到，純硅SBA-15在0.8°有強的(100)晶面特征峰，功能化后的三個材料也在0.8°～0.9°范圍內(nèi)有較強的特征峰，功能化后的介孔材料晶位向右偏移。隨著氨基基團的增多，(100)、(110)和(200)衍射特征峰強度逐漸下降，說明接枝官能團后材料的有序性下降。3N-SBA-15材料的(110)，(200)衍射峰已經(jīng)基本觀察不到。這是由于SBA-15的孔道被大量氨基填充造成的。

圖2是純硅SBA-15、N-SBA-15、2N-SBA-15和3N-SBA-15的紅外譜圖，可以看出3442.75 cm-1周圍都有一較寬的吸收峰，屬于Si-OH的伸縮振動峰，798.37 cm-1和1085.39 cm-1附近為分別對應(yīng)Si-O-Si的對稱伸縮振動峰和非對稱伸縮振動峰[10]；1633.51 cm-1為水中-OH的振動峰；2954.24 cm-1附近為C-H振動峰；1561.84 cm-1附近出現(xiàn)-NH2振動峰，說明是三個材料上都有氨基嫁接到SBA-15上。

圖1　樣品的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of samples

圖2　樣品的紅外譜圖Fig.2　IR spectra of samples

改性后SBA-15中氨基含量通過酸堿滴定測定。分別稱取0.1g N-SBA-15、2N-SBA-15或3N-SBA-15溶于20 mL HCl(0.01 mol/L)溶液中，在室溫下攪拌過夜，過濾，濾液用0.01 mol/L NaOH溶液滴定，滴定后計算氨基含量分別為0.25 mmol/g、0.82 mmol/g和1.26 mmol/g。

圖3　樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)SBA-15;(b)N-SBA-15;(c)2N-SBA-15;(d)3N-SBA-15Fig.3　Nitrogen adsorption-desorption isotherms of samples

圖3為介孔材料氨基功能化前后氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。按照IUPAC劃分方法，所有曲線都顯示出IV型等溫線和H1型滯后環(huán)，并且存在明顯的毛細孔凝聚現(xiàn)象，是介孔結(jié)構(gòu)[11]。隨著嫁接氨基的增加，吸附等溫線吸附分支的拐點向低相對壓力方向移動的大。這是由于氨基引入的越多，介孔材料的孔道堵塞程度越大所導致的。表1給出了嫁接氨基前后SBA-15的比表面積等參數(shù)，從表中可以看出氨基功能化后的SBA-1的比表面積、孔徑和孔體積均有所減小，這可能是因為引入的氨基基團占據(jù)一定空間，雖然嫁接氨基后SBA-15的孔道有一定程度的堵塞，但是由于嫁接的活性基團的增加，材料對水中Pb2+的吸附越來越強。

表1　介孔材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4分別是SBA-15、N-SBA-15、2N-SBA-15和3N-SBA-15的SEM圖片。從圖中可以看出純硅SBA-15屬于高度有序的介孔材料，嫁接氨基后表面出現(xiàn)細小顆粒，說明有部分氨基嫁接在純硅SBA-15表面上。從(b)和(c)中還可清晰的看到嫁接氨基后材料仍具有有序性，說明N-SBA-15和2N-SBA-15保持了良好的介孔有序性。材料(d)的有序性變得模糊，說明隨著嫁接氨基含量的繼續(xù)增加，純硅SBA-15的有序性受到了一定的破壞。

圖4　摻雜不同氨基的SBA-15掃描電鏡照片(a)SBA-15;(b)N-SBA-15;(c)2N-SBA-15;(d)3N-SBA-15Fig.4　SEM images of SBA-15 with different-NH2

3.2吸附性能研究

3.2.1pH值對Pb2+吸附的影響

體系pH值對介孔材料的吸附性能有較大的影響。溫度恒定于40℃，通過滴加0.01 mol/L HCl或NaOH調(diào)節(jié)Pb2+的pH值，實驗結(jié)果如圖5。結(jié)果表明：在其它反應(yīng)條件一定時，純硅SBA-15對水中Pb2+的吸附率特別小，功能化后的SBA-15對Pb2+的吸附率均有大幅度提升。從圖中觀察到，嫁接的氨基越多，改性后材料對水中Pb2+的吸附效果越好。嫁接氨基后三種材料對水中Pb2+的吸附趨勢基本相同，當pH<4時，材料對水中Pb2+的吸附率較小，pH值達到5時吸附趨于平衡，3N-SBA-15對水中Pb2+的吸附率始終高于2N-SBA-15和N-SBA-15，這是由于嫁接的氨基越多，介孔材料中的活性中心越多，對Pb2+的吸附率就越高。

3.2.2吸附時間對Pb2+吸附的影響

吸附時間決定反應(yīng)是否能達到飽和，通過批實驗研究了20～100 min，50 mg嫁接氨基前后介孔材料對100 mg/L Pb(NO3)2溶液中Pb2+的吸附效果。從圖6中能明顯看到，當反應(yīng)時間增大，純硅SBA-15對水中Pb2+的吸附?jīng)]有太大變化，而嫁接氨基后材料對Pb2+的吸附率大幅度增加，其中3N-SBA-15對水中Pb2+的吸附性能最好，0～40 min材料對Pb2+的吸附率呈規(guī)律性增大，繼續(xù)增加時間反應(yīng)基本平衡，所以最佳吸附時間為60 min。

圖5　溶液的pH值對吸附效率的影響Fig.5　Effect of solution pH value on adsorption efficiency

圖6　吸附時間對吸附率的影響Fig.6　Effect of contact time on adsorption efficiency

3.2.3吸附溫度對Pb2+吸附的影響

圖7是吸附溫度對水中Pb2+吸附的影響，溫度對吸附率的影響不是很大，從圖中可以看出吸附溫度越高，材料對水中Pb2+吸附率越大，當溫度增大到一定程度，吸附率不再增加，吸附達到飽和，所以選擇40℃做為反應(yīng)體系的最佳溫度。

3.2.4吸附動力學研究

吸附速率是研究吸附動力學的重要因素。本文選擇了吸附性最好的材料3N-SBA-15進行動力學研究，圖8為不同Pb2+初始濃度下，3N-SBA-15對Pb2+的吸附量隨時間的變化。當初始濃度增大，材料的吸附速率增大，即在短時間內(nèi)吸附大量的Pb2+，原因是溶液的濃度高促使Pb2+快速占據(jù)吸附劑的吸附位點，直到吸附達到飽和，吸附量不再增加。

圖7　吸附溫度對吸附率的影響Fig.7　Effect of contact temperature on adsorption efficiency

圖8　3N-SBA-15對Pb2+的吸附動力學研究Fig.8　Adsorption kinetics of 3N-SBA-15 for Pb2+

4　結(jié)　論

本實驗采用水熱-后嫁接法分別合成了N-SBA-15、2N-SBA-15和3N-SBA-15，嫁接氨基的SBA-15對Pb2+吸附均有很大程度增加。嫁接氨基越多，改性后材料對Pb2+的吸附效果越好，其中3N-SBA-15對Pb2+吸附率能達到95%左右。通過X-ray衍射、紅外光譜和氮氣吸附-脫附等方法對改性前后的材料表征，說明在改性過程中純硅SBA-15結(jié)構(gòu)有一定程度紊亂，由于大量氨基的引入介孔的有序性有所下降，但隨著活性基團的引入大大地增加了材料對水中Pb2+吸附，說明介孔材料對水中Pb2+的吸附靠的不僅僅是簡單的物理吸附，而是通過嫁接上的-NH2或-NH-與Pb2+之間發(fā)生絡(luò)合作用的原因。

嫁接氨基前后材料對Pb2+的吸附與反應(yīng)體系pH值和反應(yīng)時間等因素有關(guān)，通過批量實驗得出：嫁接氨基后材料對Pb2+的吸附很快，60 min前后反應(yīng)基本平衡；體系pH值從3增加到7，嫁接氨基后的材料對水中Pb2+的吸附率不斷增大，當pH值達到5時，材料對Pb2+的吸附率基本不變，即反應(yīng)體系的最佳pH值為5；吸附溫度對吸附率的影響不是很大，本文選擇的最佳溫度為40℃。

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Preparation of Different Amino-modified SBA-15 and Its Adsorption Property to Pb2+

SHAO Yan-qiu1,2,ZHAO Ting-ting1,2，F(xiàn)U Wen-ting3,ZHENG Qi-peng2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Mu Danjiang Normal University,Mudanjiang 157011,China;2.Heilongjiang Province Key Laboratory of New Carbon-Base Functional and Superhard Material,Mudanjiang 157011,China;3.Department of Chemistry,Bejing Institute of Technology,Bejing 102488,China)

The amino-modified SBA-15(N-SBA-15),diamine-modified(2N-SBA-15) and triamino-modified(3N-SBA-15) were prepared by a hydrothermal grafting method. All mesoporous materials were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)、N2adsorption -desorption and SEM. Provide the evidence we need to make a disgussion among how the time and the pH of system influnce the absorption of Pb(II) ions in water. The result is that,modified materials shows a better adsorpting efficiency of Pb(II) ions in water when more amino grafted on the pure silicon SBA-15. When the adsorption is for 60 min,system pH is 5,the adsorption rate of mesoporous materials is the best,maximum adsorption rate can reach about 95%.

amino-modified;SBA-15;adsorption;Pb(II) ion

黑龍江省教育廳科學技術(shù)研究資助項目(11551510)；牡丹江師范學院超硬材料重點實驗室開放課題資助項目(201401)；牡丹江師范學院校級教改立項重點項目(12-XJ14027)；黑龍江省自然科學學基金項目(E201341)

邵艷秋(1969-)，女，博士，教授.主要從事多相催化材料方面的研究.

TQ173

A

1001-1625(2016)02-0587-06