郭宵琳，郭　祥，辛世紀(jì)，劉　勇

(天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津　300072)

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粉煤灰水熱法合成沸石及其表征

郭宵琳，郭祥，辛世紀(jì)，劉勇

(天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072)

本文考察了4M氫氧化鈉水溶液和121℃條件下水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)粉煤灰合成產(chǎn)物的影響，用粉末X-射線衍射(PXRD)、掃描電鏡(SEM)、差式掃描量熱(DSC)以及熱重(TG)等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征。Jade 6.0軟件分析表明，粉煤灰水熱反應(yīng)合成了羥基方鈉石，其晶胞參數(shù)為a=b=c=0.906 nm。隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，合成羥基方鈉石的結(jié)晶度和含量增加。合成產(chǎn)物呈表面粗糙的球狀，粒度隨水熱時(shí)間延長(zhǎng)而增大。熱分析結(jié)果表明合成羥基方鈉石中含有結(jié)晶水，其分子式為Na8Al6Si6O24(OH)2·2H2O。粉煤灰400 min水熱合成產(chǎn)物中的二水羥基方鈉石純度約為65.32%。

粉煤灰; 水熱合成; 羥基方鈉石

1　引　言

粉煤灰是燃煤電廠或供熱廠排放的固體廢物，其占到了煤炭燃燒殘余固體量的80%。2009年中國(guó)粉煤灰排放量達(dá)到了3.75億噸。大量粉煤灰的堆積不僅占用大面積耕地，而且其中所含的有害物質(zhì)不可避免地污染周圍的土壤、水資源和空氣。當(dāng)今發(fā)達(dá)國(guó)家粉煤灰大多已商品化、資源化。粉煤灰的再生利用對(duì)于解決我國(guó)粉煤灰堆放造成的環(huán)境污染問題是非常必要的。

沸石是具有連通孔道的鋁硅酸鹽礦物，具有優(yōu)良的離子交換、催化、吸附性能、光致變色及儲(chǔ)氫性能[1-4]。粉煤灰的主要構(gòu)成為二氧化硅(SiO2,20wt%～60wt%)和氧化鋁(Al2O3，5wt%～35wt%)，具有明顯硅酸鹽屬性。目前，粉煤灰較為有前途的利用途徑之一就是用其中的SiO2和Al2O3合成沸石[5-8]。工業(yè)原料合成沸石的主要缺點(diǎn)是原料成本相對(duì)較高，而粉煤灰原料合成沸石則具有成本優(yōu)勢(shì)。本論文以粉煤灰為原料，采用水熱法合成沸石，應(yīng)用XRD、SEM及TG-DSC等分析手段對(duì)其進(jìn)行了表征和分析。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)材料

粉煤灰來(lái)自天津某供熱廠，X射線熒光(XRF)分析所得粉煤灰的主要構(gòu)成元素為Si和Al，Si/Al摩爾比為1.23，含有10.6%鈣元素，鈣含量較高，鐵元素含量4.3%(如表1所示)。粉煤灰的PXRD數(shù)據(jù)用Jade6.0軟件分析表明，粉煤灰晶相構(gòu)成為石英、莫來(lái)石和硬硅酸鈣石等，參見如圖1中0 min時(shí)刻的X射線衍射圖。

表1　粉煤灰元素X-射線熒光(XRF)分析結(jié)果

莫來(lái)石與硬硅酸鈣石的XRD衍射強(qiáng)度遠(yuǎn)小于石英的衍射強(qiáng)度。2θ在20°～35°范圍存在隆起現(xiàn)象，衍射圖的背底較高，表明粉煤灰中含有玻璃體、未燃盡的碳以及非晶態(tài)的其他氧化物[9]。氫氧化鈉為化學(xué)純，實(shí)驗(yàn)用水為市售去離子水。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1粉煤灰的預(yù)處理

粉煤灰富含硅、鋁物質(zhì)，為沸石合成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，但粉煤灰中仍含有少量未燃盡的炭等雜質(zhì)，影響沸石質(zhì)量。其中炭的密度較小，用去離子水與粉煤灰進(jìn)行混合，攪拌，沉淀，過(guò)濾除去上部懸浮的固體，重復(fù)若干次，直至洗滌液不再渾濁。將清洗后的粉煤灰在電熱鼓風(fēng)干燥箱中105℃干燥至恒重，冷卻，備用。

2.2.2沸石合成方法

水熱合成的具體步驟：將4 mol·L-1的NaOH溶液與預(yù)處理粉煤灰按5 mL∶1 g的液固比放入燒杯中，攪拌混合15 min。隨后將燒杯移入YM50-Z智能高壓鍋中，在121℃下分別恒溫處理100 min、200 min、300 min及400 min。隨后進(jìn)行冷卻和過(guò)濾，并用去離子水對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌，直至濾液pH值達(dá)8.5～10，將濾餅于電熱鼓風(fēng)干燥箱中105℃干燥至恒重。隨后對(duì)其進(jìn)行分析和表征。

2.3樣品的表征與分析

用粉末X射線衍射(PXRD)儀測(cè)定樣品的衍射圖譜，并利用Jade 6.0軟件對(duì)其進(jìn)行物相分析。用掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌。用TG/DSC聯(lián)用儀對(duì)樣品進(jìn)行熱分析。

3　結(jié)果與討論

3.1X射線衍射(XRD)分析

合成產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖1所示。與粉煤灰的PXRD圖相比(圖1中0 min對(duì)于的PXRD)，水熱100 min后出現(xiàn)了新的晶相物質(zhì)。新晶相對(duì)應(yīng)的2θ衍射角度分別為13.78°、24.08°、27.76°、31.10°、34.38°和42.46°。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，石英的衍射強(qiáng)度明顯逐漸減弱，新生成晶相的主衍射峰(2θ=24.08°)和次衍射峰(2θ=13.78°)的衍射強(qiáng)度與衍射面積逐步增大。說(shuō)明石英與強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)而不斷消耗，而粉煤灰中無(wú)定形硅、鋁溶解以及石英溶解產(chǎn)生的硅、鋁離子通過(guò)重構(gòu)、結(jié)晶不斷生成新相，導(dǎo)致新相的衍射峰強(qiáng)度及面積不斷增加。文獻(xiàn)[10]認(rèn)為莫來(lái)石在堿性和高溫條件下也會(huì)發(fā)生溶解，而溫度越高莫來(lái)石參與沸石合成則越明顯。通過(guò)圖1可見，粉煤灰中莫來(lái)石的衍射強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行有逐步減弱趨勢(shì)。通過(guò)Jade 6.0軟件提供的數(shù)據(jù)庫(kù)分析發(fā)現(xiàn)，合成產(chǎn)物中新生成的晶相為方鈉石，屬于立方晶系，其晶胞參數(shù)為a=b=c=0.906 nm，Z=1。本研究中粉煤灰原料中不含氯元素，且合成過(guò)程中未添加氯元素，所以合成產(chǎn)物應(yīng)屬于羥基方鈉石。

圖1　粉煤灰合成產(chǎn)物PXRD譜圖Fig.1　PXRD patterns of products synthesized from coal fly ash

圖2　經(jīng)預(yù)處理的粉煤灰SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM image of coal fly ash by pretreatment

3.2SEM分析

原粉煤灰的SEM圖片如圖2所示。由圖2可看出，粉煤灰結(jié)構(gòu)較為松散，呈片狀、塊狀、針狀以及玻璃態(tài)。許多研究表明，在水熱反應(yīng)過(guò)程中，粉煤灰顆粒先從表面開始溶解，石英以及無(wú)定形硅、鋁物質(zhì)在堿性條件下發(fā)生溶解，形成沸石結(jié)晶前體，并最終形成沸石結(jié)晶[11,12]。與粉煤灰相比，堿性介質(zhì)中水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物形態(tài)變化較大，原先粉煤灰中結(jié)構(gòu)在產(chǎn)物中基本消失了，形成球形粒子(圖3a～d)。由合成產(chǎn)物的SEM圖片可見，隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物的粒度明顯有增大趨勢(shì)。

圖3　粉煤灰合成沸石SEM照片(a)100 min;(b)200 min;(c)300 min;(d)400 minFig.3　SEM images of zeolites synthesized from coal fly ash

3.3DSC及TG分析

圖4　400 min產(chǎn)物的TG/DSC分析結(jié)果Fig.4　TG/DSC analysis results of 400 min product

由于水熱時(shí)間越長(zhǎng)，合成產(chǎn)物中羥基方鈉石含量越高，本文僅對(duì)400 min產(chǎn)物的DSC和TG進(jìn)行分析(參見圖4)。TG曲線表明沸石產(chǎn)物在室溫至500℃的加熱過(guò)程中重量逐漸減少，全程減少率為9.7%。DSC曲線從室溫至450℃的加熱過(guò)程中存在兩個(gè)明顯的吸熱峰，溫度范圍分別是94.3～155℃和259.2～296℃。在94.3℃之前DSC無(wú)吸熱峰，而樣品的質(zhì)量不斷下降，說(shuō)明失重屬于沸石吸附水的溢出過(guò)程，失重率為3.59%。第一個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)失重為2.01%，第二個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的失重率為0.42%，兩個(gè)吸熱峰共失重為2.43%，其失重應(yīng)屬于結(jié)晶水脫出，其余失重可能屬于沸石水的脫出過(guò)程。有研究指出，粉煤灰在熱分析的整個(gè)過(guò)程中沒有明顯的吸熱峰[13]，說(shuō)明粉煤灰物相中結(jié)晶水含量可以忽略。因此，推測(cè)結(jié)晶水屬于新生成的羥基方鈉石。結(jié)晶水含量為2.43%，小于純的二水羥基方鈉石(分子式：Na8Al6Si6O24·(OH)2·2(H2O))的結(jié)晶水含量3.72%，這是由于粉煤灰中含有較多雜質(zhì)，導(dǎo)致合成的二水羥基方鈉石產(chǎn)品不純所致。依據(jù)結(jié)晶水含量關(guān)系，可以估算出合成產(chǎn)物中二水羥基方鈉石的純度約為65.32%。本文粉煤灰合成的二水羥基方鈉石晶胞參數(shù)(a=b=c=0.906 nm)要大于Jade 6.0軟件中二水羥基方鈉石(PDF-#81-0705)的晶胞參數(shù)(a=b=c=0.887 nm)。

4　結(jié)　論

粉煤灰在4M氫氧化鈉水溶液和121℃條件下反應(yīng)生成了新物相，其PXDR數(shù)據(jù)顯示其衍射峰(2θ)分別為13.78°、24.08°、27.76°、31.10°、34.38°和42.46°，該物相為二水羥基方鈉石，屬于立方晶系，晶胞參數(shù)a=b=c=0.906 nm。隨水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，新物相的衍射峰的衍射強(qiáng)度以及面積明顯增加，表明新物相的含量增加，且合成球形粒子的粒度呈增大趨勢(shì)。粉煤灰400 min水熱條件下的合成產(chǎn)物中二水羥基方鈉石含量約為65.32%。

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Zeolite from Coal Fly Ash by Hydrothermal Synthesis and Characterization

GUO Xiao-lin,GUO Xiang,XIN Shi-ji,LIU Yong

(School of Environmental Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

The effects of hydrothermal synthesis time on the coal fly synthetic products were investigated under 4M NaOH and 121℃ conditions. The synthetic products were analyzed and characterized using X- ray diffraction,SEM,DSC and TG. Jade 6.0 software analysis showed that coal fly ash hydrothermal synthesis products are hydroxy sodalite,and its unit cell parameters are a=b=c=0.906 nm. With the extension of hydrothermal time,the crystallinity and content of hydroxy sodalite increase. The synthesized product is spherical with roughness surface,grain size increases with hydrothermal time. Thermal analysis showed that the hydroxy sodalite contains crystal water,and its formula is Na8Al6Si6O24(OH)2·2H2O. The product synthesized from coal fly ashes through 400 min hydrothermal treatment contains about 65.32wt% of dihydrate hydroxysodalite.

coal fly ash;hydrothermal synthesis;hydroxy sodalite

國(guó)家自然科學(xué)基金(51478308)；天津市自然科學(xué)基金(14JCYBJC23300)

郭宵琳(1990-)，女，碩士研究生.主要從事固廢資源化方面的研究.

劉勇，副教授，碩導(dǎo).

X705

A

1001-1625(2016)02-0525-04