鄭偉宏,王　哲,晁　華,盛　麗,崔晶晶,彭志剛，沈春華

(1.武漢理工大學(xué),硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢　430070；2.河北省沙河玻璃技術(shù)研究院，沙河　054100；3.武漢理工大學(xué)材料研究與測試中心，武漢　430070)

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鐵尾礦-CRT玻璃協(xié)同制備CMAS微晶玻璃的研究

鄭偉宏1,王哲1,晁華1,盛麗1,崔晶晶1,彭志剛2，沈春華3

(1.武漢理工大學(xué),硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢430070；2.河北省沙河玻璃技術(shù)研究院，沙河054100；3.武漢理工大學(xué)材料研究與測試中心，武漢430070)

以廢棄的承德鐵尾礦和CRT顯像管廢玻璃為主要原料，采用燒結(jié)法制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，并利用DSC、XRD和EPMA等測試手段對樣品的晶相種類、微觀結(jié)構(gòu)以及各項理化性能進行表征。結(jié)果表明：CRT玻璃的合適引入量為20%。直接采用CRT玻璃和鐵尾礦進行燒結(jié)，微晶玻璃主晶相為石英，無法制備具有預(yù)期晶相的試樣；將鐵尾礦高溫熔化后進行水淬，可以有效提高燒結(jié)反應(yīng)活性，有利于制備CMAS微晶玻璃；鐵尾礦中額外添加11.6wt% CaO，6.2wt% MgO和2.7wt% Al2O3后再熔化水淬，與CRT玻璃復(fù)合在900℃保溫2 h進行燒結(jié)后樣品的主晶相為透輝石，此時微晶玻璃結(jié)晶度最高，樣品體積密度為2.54 g/cm3，氣孔率0.8%，維氏硬度為6.9 GPa。

鐵尾礦；CRT玻璃；微晶玻璃；燒結(jié)法

1　引　言

鈣鎂鋁硅(CMAS)系微晶玻璃屬于四元體系，因可以析出透輝石、鈣長石、鎂橄欖石等多種晶相而具有比較優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性，其性能優(yōu)于當(dāng)前國內(nèi)真正實現(xiàn)生產(chǎn)的CAS微晶玻璃[1]，有望在未來替代CAS體系成為新一代的微晶玻璃建筑裝飾材料，此外，由于CMAS微晶玻璃所含有的主要成分大多分布廣泛，因此可以使用工業(yè)級原料甚至是尾礦、廢玻璃、粉煤灰、爐渣等工業(yè)廢渣來制備，從而在回收廢棄物的同時實現(xiàn)其高附加值利用，與之相關(guān)的研究已有大量報道，如2014年宋杰等[2]以鐵尾礦為主要原料，利用整體析晶法制備了主晶相為鈣鐵透輝石，次晶相為鈣鋁黃長石的微晶玻璃，2015年楊淑敏等[3]以高爐渣和粉煤灰為主要原料，采用燒結(jié)法制備了主晶相為透輝石和鈣黃長石、密度2.7 g/cm3、顯微硬度4.7 GPa以及吸水率為0.11%的CMAS微晶玻璃。

目前，我國鐵尾礦的堆積總量已達100億噸以上，且每年以3億噸左右的速度增長，而綜合利用率低于9%。這些鐵尾礦大部分露天堆放，不僅占用土地，而且殘留的選礦藥劑及重金屬會逐漸析出，對土壤和地下水資源造成嚴重污染[4]。在《大宗工業(yè)固體廢物綜合利用“十二五”規(guī)劃》中，微晶玻璃是鐵尾礦資源化利用和無害化處理的重要途徑之一。因為，鐵尾礦的主要成分為CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3等氧化物，正好是制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃所需的原料，可以實現(xiàn)較高的引入量，其次，鐵尾礦含有的重金屬離子可以進入玻璃網(wǎng)絡(luò)中，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)無害化處理。然而目前以鐵尾礦為原料制備微晶玻璃受限于其基礎(chǔ)組成的復(fù)雜性，導(dǎo)致引入量偏低、綜合能耗高等問題，限制了鐵尾礦微晶玻璃的開發(fā)和利用[5]。同時，隨著顯示器技術(shù)的進步，CRT顯示器被大量淘汰，導(dǎo)致CRT屏玻璃大量堆積，造成一系列環(huán)境問題。而實際上CRT玻璃中含有Na2O、K2O、SiO2、BaO等氧化物，也是制備CMAS微晶玻璃所需的原料[6]。根據(jù)現(xiàn)有文獻，單獨以無鉛CRT屏玻璃或鐵尾礦為原料制備礦渣微晶玻璃已有報道[7-10]，但采用兩者協(xié)同制備微晶玻璃的工作還未見開展。

有鑒于此，本文擬采用鐵尾礦協(xié)同無鉛CRT屏玻璃，采用燒結(jié)法制備CMAS微晶玻璃，研究CRT玻璃粉合適的引入量，重點探究鐵尾礦引入方式對微晶玻璃主晶相和微觀結(jié)構(gòu)的影響，研究熱處理制度對微晶玻璃性能的影響，制備以透輝石為主晶相的微晶玻璃，為更好地利用這兩種廢棄物生產(chǎn)微晶玻璃提供理論依據(jù)。

2　實　驗

采用Axios MAX波長色散熒光光譜儀分別對鐵尾礦和CRT玻璃中各氧化物成分進行檢測，發(fā)射源為Rh靶X光管，最大電流100 mA，電壓50 kV，最大功率2.4 kW，角精度0.0025°，樣品為250目粉末狀，通過分光晶體依據(jù)Brag定律將不同能量的譜線分開進行測量，以達到定量檢測的目的，測試結(jié)果如表1所示。將CRT玻璃球磨后過250目篩。對鐵尾礦粉末分別進行如下處理：(1)直接球磨；(2)在1550℃熔融3 h并水淬成玻璃料后進行球磨；(3)加入適量的CaO，MgO及Al2O3對鐵尾礦成分進行優(yōu)化后在1550℃下熔融3 h并水淬。水淬顆粒烘干后進行球磨，球磨后的鐵尾礦同樣過250目篩，將原料粒徑控制在58 μm以下。

表1　原料的氧化物成分

利用Netzsch DSC 404F3型熱分析儀檢測原料在升溫過程中的析晶行為，參比物為氧化鋁粉末，空氣氣氛，測試范圍為室溫至1200℃，升溫速率5℃/min。根據(jù)DSC結(jié)果，結(jié)合相關(guān)研究文獻，確定燒結(jié)法工藝的熱處理制度。將鐵尾礦和CRT玻璃粉末按照不同配比混合均勻，加入PVA作為粘結(jié)劑，在40 MPa壓力下壓制成型，對成型后的坯體以5℃/min的升溫速率加熱到預(yù)定溫度進行熱處理，制備CMAS微晶玻璃。

采用Rigaku Ultima IV (Tokyo,Japan)型X射線衍射儀分析樣品粉體晶相成分，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為8°/min，使用Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，電流40 mA。微晶玻璃表面進行腐蝕、拋光、鍍碳之后，采用Jeol JXA-8230型電子掃描探針儀觀測樣品微觀結(jié)構(gòu)。

采用阿基米德排水法測量樣品的體積密度、吸水率和氣孔率。樣品表面經(jīng)拋光后利用HVS-1000數(shù)顯顯微硬度計測試樣品維氏硬度，壓頭為金剛石正四棱錐，錐面夾角136°，壓力為500 g，保壓時間15 s。根據(jù)國家行業(yè)標準JC/872-2000測試微晶玻璃樣品的耐酸堿性，先后在1%體積分數(shù)的H2SO4溶液和1%質(zhì)量分數(shù)的NaOH溶液中浸泡27 d后測其質(zhì)量損失。

3　結(jié)果與討論

3.1CRT玻璃引入量的研究

為了確定鐵尾礦和CRT玻璃粉之間合適的比例，本文設(shè)計了一系列不同配比的微晶玻璃，具體如表2中所示。從表中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CRT玻璃引入量為10wt%時，在1100℃下燒結(jié)，由于玻璃相含量較低，燒結(jié)反應(yīng)不能順利進行，導(dǎo)致樣品致密度和強度偏低。隨著CRT玻璃引入量提高到20wt%，樣品的致密度和強度有明顯提高，表現(xiàn)出較佳的宏觀性質(zhì)。當(dāng)CRT玻璃引入量達到30wt%時，燒結(jié)完成后殘余玻璃相含量較高，表面發(fā)生變形，將樣品切開后可看到內(nèi)部開始出現(xiàn)氣孔。隨著CRT玻璃引入量繼續(xù)升高，形變逐漸加劇，在50wt%時樣品嚴重變形，內(nèi)部充滿大氣孔。通過研究可以發(fā)現(xiàn)，CRT玻璃合適的引入量為20wt%。

表2　CRT玻璃引入量對微晶玻璃表觀性能的影響

3.2鐵尾礦-CRT玻璃協(xié)同制備微晶玻璃的研究

根據(jù)3.1的研究結(jié)果，CRT玻璃合適引入量為20wt%，為了進一步確定鐵尾礦的合適引入方式，本文設(shè)計了表3所示的系列組成。

表3　CF系列樣品原料及配比

在1100℃保溫2 h進行燒結(jié)，制備了CF-1試樣，對試樣進行XRD分析，得到圖1中所示的XRD圖譜。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，CF-1試樣的主晶相為石英(SiO2,JCPDS-PDF 79-1906,a=b=0.4913 nm,c=0.540 nm)并伴有少量透輝石 (CaMgSi2O6,JCPDS-PDF 75-1092,a=0.9741 nm,b=0.8919 nm,c=0.5257 nm)析出。結(jié)合CF-1樣品的電鏡照片，可以發(fā)現(xiàn)微晶玻璃中存在大量的枝狀石英晶體，晶粒尺寸在1～2 μm之間，分布比較密集。然而根據(jù)現(xiàn)有文獻的研究情況，在CMAS微晶玻璃體系中，主晶相一般為輝石、長石或者硅灰石等，而很少析出石英晶體[11]。

圖1　CF-1樣品晶相成分及微觀結(jié)構(gòu)Fig.1　Crystallization and microstructure of CF-1 sample

針對這一特殊情況，本文對鐵尾礦進行了XRD分析，如圖2所示，從中可以發(fā)現(xiàn)鐵尾礦中含有大量的石英，即CF-1試樣中出現(xiàn)的石英晶體是由鐵尾礦所引入。該研究結(jié)果表明：直接采用鐵尾礦同CRT玻璃進行燒結(jié)，其反應(yīng)活性較低，只析出了少量的透輝石，而原有的石英晶相無法完全參與燒結(jié)反應(yīng)，大量殘余在微晶玻璃中。通過研究可以發(fā)現(xiàn)，在鐵尾礦與CRT玻璃復(fù)合燒結(jié)過程中，低熔點CRT玻璃熔融形成玻璃基體，鐵尾礦粉末發(fā)生析晶，兩者共同作用形成微晶玻璃，但未經(jīng)過預(yù)處理的鐵尾礦的反應(yīng)活性較低，制備的CF-1試樣的主晶相以石英為主，僅含有少量的透輝石晶體。

3.3水淬鐵尾礦-CRT玻璃協(xié)同制備微晶玻璃的研究

為了提高鐵尾礦的活性，將鐵尾礦熔化后進行水淬。對水淬后的鐵尾礦進行DSC測試，結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看出：水淬鐵尾礦的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在712℃附近，在1070℃處有一個比較明顯的析晶峰，由此確定出水淬鐵尾礦-CRT玻璃復(fù)合燒結(jié)的溫度為1100℃。

圖2　鐵尾礦XRD圖譜Fig.2　XRD pattern of iron tailing

圖3　水淬鐵尾礦DSC曲線Fig.3　DSC curve of quenched iron tailing

將CF-2試樣在1100℃下進行燒結(jié)，保溫2 h隨爐退火制備微晶玻璃。對樣品進行XRD分析，如圖4所示。從XRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn)：CF-2樣品中主晶相為透輝石(CaMgSi2O6,JCPDS-PDF 86-0932,a=9.748 nm,b=8.948 nm,c=5.262 nm)和鈉長石(NaAlSi3O8,JCPDS-PDF 72-1245,a=8.138 nm,b=12.789 nm,c=7.156 nm)，伴有極少量的赤鐵礦(Fe2O3,JCPDS-PDF 33-0664,a=b=5.036 nm,c=13.749 nm)，說明水淬后鐵尾礦的活性增強，反應(yīng)活性有所提高。

本實驗中透輝石和鈉長石的析晶過程可分為以下兩個步驟：(1)玻璃態(tài)水淬鐵尾礦中的網(wǎng)絡(luò)外體Ca2+和Mg2+以及CRT玻璃中的Na+向兩種玻璃界面處遷移，破壞了界面處的亞穩(wěn)網(wǎng)絡(luò)體結(jié)構(gòu)，在鐵尾礦中Fe2O3的作用下透輝石和鈉長石晶核得以形成；(2)燒結(jié)溫度下界面處生成的晶核逐漸長大，消耗了富集的陽離子，使離子遷移過程能夠持續(xù)進行，直到析晶過程結(jié)束，這在Zhang 等[12]的研究中也能得以證實。

從CF-2試樣的電鏡照片中可以看出，樣品中析出了一定數(shù)量的柱狀透輝石和顆粒狀的鈉長石，透輝石尺寸在2 μm左右，鈉長石顆粒大小約為0.5 μm，晶體的分布較為稀疏，說明水淬鐵尾礦中CaO和MgO含量的不足阻礙了透輝石的大量析出。而對于CMAS微晶玻璃，透輝石的含量在很大程度上決定了樣品的性能，CF-2試樣中雖然有目標晶體析出，但透輝石的結(jié)晶度達不到高性能CMAS微晶玻璃的要求。

3.4優(yōu)化水淬鐵尾礦-CRT玻璃系統(tǒng)制備微晶玻璃的研究

為了解決CF-2樣品中透輝石含量不足的問題，參照CMAS透輝石微晶玻璃的基礎(chǔ)配方，在鐵尾礦中額外加入11.6wt% CaO，6.2wt% MgO和2.7wt% Al2O3，優(yōu)化后成分見表4，將其水淬后進行DSC測試，結(jié)果如圖5所示。從中可以看出優(yōu)化水淬鐵尾礦的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度分別是607℃和864℃，均低于直接水淬的鐵尾礦，析晶溫度的降低為低能耗燒結(jié)提供了條件，根據(jù)DSC的結(jié)果確定出優(yōu)化水淬鐵尾礦-CRT玻璃的合適燒結(jié)溫度為900℃。

表4　優(yōu)化鐵尾礦氧化物成分

圖4　CF-2樣品晶相成分及微觀結(jié)構(gòu)Fig.4　Crystallization and microstructure of CF-2 sample

圖5　優(yōu)化水淬鐵尾礦DSC曲線Fig.5　DSC curve of optimized quenched iron tailing

將CF-3試樣在900℃下進行燒結(jié)，保溫2 h隨爐退火制備微晶玻璃，樣品的XRD測試結(jié)果如圖6所示，從圖譜中可以明顯看到樣品主晶相為透輝石(CaMgSi2O6,JCPDS-PDF 75-1092,a=9.741 nm,b=8.919 nm,c=5.257 nm)，對應(yīng)的衍射峰強度高于CF-2試樣，表明透輝石晶相含量有所增加，同時鈉長石和赤鐵礦等雜質(zhì)晶相有所減少。由此可見，使用高活性的優(yōu)化水淬鐵尾礦與CRT玻璃復(fù)合燒結(jié)時，樣品的晶相成分達到了預(yù)期設(shè)計的效果。當(dāng)鐵尾礦中氧化鈣和氧化鎂含量被適當(dāng)提高后，鈣鎂比接近透輝石化學(xué)式中的比例，在Fe2O3的作用下透輝石能夠更好地析出[13]。此外，由于異質(zhì)同晶輝石類礦物的多樣性和鐵尾礦成分的復(fù)雜性，在透輝石形成過程中有少許Fe3+和Al3+滲透到晶格中替換部分Mg2+和Si4+[12],最終形成的透輝石會含有少量較為復(fù)雜的輝石晶相(Ca{Mg,Fe.Al}{Si,Al}2O6,JCPDS-PDF 41-1483,a=9.743 nm,b=8.894 nm,c=5.272 nm)，表現(xiàn)為透輝石衍射峰附近的多峰重疊。從CF-3樣品的形貌圖中可明顯看到大量的柱狀透輝石晶體，相比CF-2樣品數(shù)量更密集，晶粒尺寸更大，驗證了優(yōu)化水淬鐵尾礦對透輝石析出的促進作用。

綜合對比CF-1～CF-3三種微晶玻璃樣品的晶相成分和微觀結(jié)構(gòu)可知，將鐵尾礦與CRT玻璃直接復(fù)合燒結(jié)無法制備預(yù)期的CMAS微晶玻璃；水淬后的鐵尾礦析晶活性有所增強，但制備的微晶玻璃樣品中，目標晶相透輝石的析出量不足；通過有針對性地調(diào)整水淬尾礦中氧化物成分后，不僅燒結(jié)溫度大幅降低，試樣晶相種類和結(jié)構(gòu)也達到了預(yù)期設(shè)計的要求，此時，樣品表現(xiàn)出CMAS透輝石微晶玻璃的優(yōu)異性質(zhì)，達到建筑微晶玻璃的性能要求。

圖6　CF-3樣品晶相成分及微觀結(jié)構(gòu)Fig.6　Crystallization and microstructure of CF-2 sample

圖7　不同溫度下CF-3樣品的晶相對比Fig.7　Crystal comparison of CF-3 samples at different temperature

為了進一步研究燒結(jié)溫度對CF-3樣品析晶性能的影響，并驗證低溫?zé)Y(jié)的可行性，在900～1050℃范圍內(nèi)改變燒結(jié)溫度對CF-3試樣進行燒結(jié)，保持保溫2 h和隨爐退火的條件不變，分別對獲得的微晶玻璃樣品進行XRD檢測，結(jié)果如圖4所示，可以看出隨著溫度的升高，樣品中析出晶相的種類和數(shù)量并未發(fā)生明顯變化，但從理化性能的測試結(jié)果(表5)可看出氣孔率卻隨著燒結(jié)溫度的提高而增大，所以在保證晶相成分不變的情況下，較低的燒結(jié)溫度 (900℃)不僅能降低制備能耗，也可以提高樣品的致密度。

3.5理化性能分析

表5列出了各樣品在不同燒結(jié)溫度下的部分理化性質(zhì)，從表5中可以看出，在最佳CRT玻璃引入量下，本研究制備的微晶玻璃樣品與一般的燒結(jié)法礦渣微晶玻璃相比具有更低的氣孔率和吸水率以及更高的維氏硬度和化學(xué)穩(wěn)定性[1-3]。隨著鐵尾礦引入方式的不斷優(yōu)化，樣品的理化性能也不斷提高，利用優(yōu)化水淬鐵尾礦與CRT玻璃復(fù)合在900℃下燒結(jié)得到的樣品(CF-3)性能最佳，此時，試樣體積密度為2.54 g/cm3，氣孔率0.8%，維氏硬度為6.9 GPa，性能優(yōu)于花崗巖和大理石。此外，在低于1000℃下燒結(jié)溫度的改變對CF-3系列試樣的性能沒有明顯影響，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1000℃時，試樣的氣孔率由于CRT玻璃中二次氣泡的產(chǎn)生而顯著上升。

表5　樣品理化性能

4　結(jié)　論

在本研究中，CRT廢玻璃和鐵尾礦被用作制備微晶玻璃的主要原料，并采用一步燒結(jié)制備出性能優(yōu)良的透輝石微晶玻璃，由本研究的實驗結(jié)果可以得出以下結(jié)論。

(1)CRT玻璃作為燒結(jié)助劑的最佳引入量為20%，過多或過少都會嚴重影響樣品的表觀性能;

(2)將鐵尾礦與CRT玻璃直接復(fù)合燒結(jié)無法制得以透輝石為主晶相的CMAS微晶玻璃；水淬后的鐵尾礦反應(yīng)活性有所增強，但制備的微晶玻璃樣品中，目標晶相透輝石的析出量不足；通過有針對性地調(diào)整水淬尾礦中氧化物成分后，制備了高性能的CMAS微晶玻璃，樣品晶相種類和結(jié)構(gòu)達到了預(yù)期的要求;

(3)鐵尾礦的優(yōu)化方案為79.5wt%鐵尾礦-11.6wt% CaO-6.2wt% MgO-2.7wt% Al2O3，將優(yōu)化后的水淬鐵尾礦與CRT玻璃按照80∶20的配比在900℃下保溫2 h進行燒結(jié)，可以制備出性能較佳的CMAS微晶玻璃。此時，樣品體積密度2.54 g/cm3，硬度6.9 GPa，氣孔率低至0.8%，化學(xué)穩(wěn)定性良好。

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Preparation of CMAS Glass-ceramics by the Combination of Ferrous Tailing and CRT Glass

ZHENG Wei-hong1,WANG Zhe1,CHAO Hua1,SHENG Li1,CUI Jing-jing1,PENG Zhi-gang2,SHEN Chun-hua3

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Glass and Technology Research Institute of Shahe,Shahe 054100,China;3.The Center for Materials Research and Analysis,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Iron mine tailings from Chengde and waste glass from dismantled cathode ray tubes (CRT) had been employed for the production of CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass-ceramics by sintering process. The crystallization and properties of samples were investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC),X-Ray diffraction (XRD) and electron probe micro-analyzer (EPMA). Results showed that the proper introduction of CRT glass was 20wt%. Quartz as major crystalline phase was precipitated in CMAS glass-ceramics prepared by iron tailing and CRT glass,which was not the prospective crystal phase. The reactivity of sintering was enhanced after the melted iron tailing was quenched into cold water. Furthermore,the iron tailing exhibited the highest activity when several oxides,such as 11.6wt% CaO,6.2wt% MgO and 2.7wt% Al2O3were added before quenched. CMAS glass-ceramics with the best properties were produced by sintering of optimized quenched iron tailing and CRT glass at 900℃ for two hours,the samples showed the highest crystallinity of diopside and excellent properties,bulk density of 2.54 g/cm3,porosity of 0.8% and Vickers hardness of 6.9 GPa.

iron tailing;CRT glass;glass-ceramic;sintering

鄭偉宏(1981-),男，副教授.主要從事玻璃及特種玻璃方面的研究.

王哲，碩士研究生.

TQ171

A

1001-1625(2016)02-0511-07