賀　寧，侯新凱，趙正富，楊洪藝

(1.云南昆鋼工業(yè)廢渣利用開發(fā)有限公司，昆明　650114;2.西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安　710055)

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分選出鋼渣中惰性礦物改善其膠凝性

賀寧1，侯新凱2，趙正富1，楊洪藝2

(1.云南昆鋼工業(yè)廢渣利用開發(fā)有限公司，昆明650114;2.西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安710055)

用XRD、光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡及能量色散譜儀等測試手段，測定昆鋼鋼渣中微觀結(jié)構(gòu)特征，并用小型工業(yè)裝置分選鋼渣中RO相。昆鋼鋼渣中惰性礦物含量約占31%，其中RO約21%，F(xiàn)e3O4和金屬Fe約10%。分選惰性礦物后的高活性鋼渣粉，以30%摻量方法檢驗，鋼渣粉的7 d、28 d活性指數(shù)均提高11%以上，達到一級鋼渣粉標準。以50%摻量方法檢驗，鋼渣粉7 d、28 d活性指數(shù)分別49%～51%、67%～68%；1∶1混合粉7 d、28 d活性指數(shù)分別51%、71%～72%，達到昆鋼礦渣粉產(chǎn)品的活性水平。

鋼渣；惰性礦物；氣力分選；膠凝性

1　引　言

我國 2014年粗鋼產(chǎn)量達到82269.8萬噸[1]，鋼渣產(chǎn)生量約 13163.2萬噸，2010 年鋼渣綜合利用率僅為 21%[2]。鋼渣含有硅酸鹽水泥熟料相似的膠凝性礦物，主要作為水泥混合材使用。但鋼渣中約含有20%以上的RO相[3]及部分Fe3O4和金屬Fe等惰性礦物，降低了鋼渣膠凝性礦物的含量，限制了其在水泥中的摻量。傳統(tǒng)的鋼渣活性激發(fā)[4-6]及高溫重構(gòu)技術(shù)[7]，都不能從根本上解決鋼渣活性低的問題。侯新凱等[8-10]提出分選鋼渣中惰性礦物來提高活性礦物相對含量的技術(shù)路線，并用太鋼鋼渣進行了小型工業(yè)化實驗，取得較好效果。昆明鋼鐵股份有限公司(以下簡稱“昆鋼”)年產(chǎn)100萬噸鋼渣水泥粉磨生產(chǎn)線技術(shù)改造項目，擬建設(shè)鋼渣粉分選RO相等惰性礦物的工藝內(nèi)容，需要昆鋼鋼渣中惰性礦物含量、晶粒大小、選別性等技術(shù)資料，特別是分選實驗的工程測試數(shù)據(jù)。

論文用昆鋼原鋼渣和鋼渣粉產(chǎn)品，測定鋼渣的巖相特征并分析惰性礦物的選別性；在小型工業(yè)裝置上分選鋼渣粉檢驗分選作業(yè)改善鋼渣粉活性的實際效果。

2　鋼渣巖相特征及礦物相含量

2.1原料及實驗方法

2.1.1原料

鋼渣取自昆鋼三煉鋼轉(zhuǎn)爐熱潑新渣和陳渣(即兩年以上鋼渣)，分別標記為Ⅰ、Ⅱ，采用S4 Pioneer X射線熒光儀測定兩種鋼渣的化學組成，見表1。

表1　鋼渣的化學組成

2.1.2實驗方法

(1)鋼渣的巖相分析。將鋼渣試樣切割、滲膠、磨面、拋光、清洗處理制成光片。用無水乙醇作為拋光液和清洗劑，防止試樣表面水化。用奧林巴斯全自動金相顯微鏡(BX61)，在反光鏡下觀察光片，各礦物相的特征尺寸用OLYCIA m3金相圖像系統(tǒng)軟件統(tǒng)計。

將制備的反光片試樣以離子濺射鍍膜，在Quanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)的背散射電子像(BEI)下觀察，鑒定鋼渣礦物相。以該儀器的能量色散譜儀(EDS)測定礦物相微區(qū)元素組成，每種礦物測定點為50個以上，取平均值作為該礦物相的元素組成。

(2)鋼渣中礦物含量測定。用乙二胺四乙酸二鈉-二乙胺-三乙醇胺溶液選擇性溶解[11,12]鋼渣粉含鈣的礦物，不溶物為Fe3O4、Fe和RO相的合量；用碘-乙醇溶液選擇性溶解[13,14]鋼渣中金屬Fe，由固體溶解量計算出Fe含量；10%稀硝酸僅僅不溶解鋼渣中的Fe3O4，由殘渣量確定Fe3O4含量；由Fe3O4、Fe和RO相的合量分別減去Fe、Fe3O4的含量，即為RO相的含量。硅酸鹽和鐵酸鹽礦物含量采用巖相法[15]觀察顯微鏡多個視域中該礦物相所占的面積，用OLYCIA m3 型圖像分析軟件統(tǒng)計后折算成礦物的質(zhì)量百分數(shù)。

2.2結(jié)果與討論

2.2.1礦物的巖相特征分析

圖1為樣品光學顯微鏡觀察的圖像，并測定各礦物相尺寸和含量，圖2為樣品SEM-BEI的圖像，用能譜分析儀測定礦物相微區(qū)的化學組成，并統(tǒng)計計算見表2。圖1可以看出鋼渣中礦物相以硅酸鹽類、鐵酸鹽類、RO相為主，其中C3S含量很少，還有部分次要礦物，如f-CaO、f-MgO等。

圖1　鋼渣中礦物相光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.1　Optical microscope images of minerals phase in steel slag

(1)硅酸鹽類礦物包括C2S和C3S。C2S在視域內(nèi)分布較多，經(jīng)1%NH4Cl溶液侵蝕10 s，呈彩色或棕色圓粒狀，部分呈不規(guī)則多邊形等，圓粒狀的粒徑在24～104 μm，平均粒徑54 μm。鋼渣中C2S的CaO/SiO2摩爾比約為2.41～2.51(見表2)，主要固溶P2O5，還有少量的Fe2O3、Al2O3和TiO2。鋼渣中C3S含量很少，圖2a中所示呈長條狀堆積，粒徑在117～169 μm，平均粒徑147 μm，CaO/SiO2摩爾比約為2.62(見表2)。另外，還有一種骨骼狀或點滴狀的礦物，經(jīng)1%NH4Cl溶液侵蝕10 s呈深藍色，CaO/SiO2摩爾比約為2.74(見表2)，確定了鋼渣中呈骨骼狀集中分布的礦物為C3S。

圖2　鋼渣中礦物的SEM-BEI照片F(xiàn)ig.2　SEM-BEI images of minerals phase in steel slag

(2)RO相在反光鏡和電子顯微鏡下均呈白色圓粒狀和無定形連續(xù)狀，視域內(nèi)分布較多(見圖1和圖2)，其粒徑在20～110 μm，平均粒徑約為36 μm。在BEI高倍鏡下觀察(圖2a)，白色RO相一般被硅酸鹽相(黑色)隔離，有時在晶粒邊緣伴生鐵酸鹽相(灰色)，表面有凹陷的小斑點。由能譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析(見表2)，RO相是以二價金屬氧化物MgO、FeO、MnO形成的連續(xù)固溶體，F(xiàn)eO 和 MgO 是最主要的化學成分，F(xiàn)eO/MgO摩爾比0.43～2.70，其RO相的平均化學式1.02FeO·MgO·0.15MnO·0.08CaF2，固溶少量的MnO和CaF2。同一RO相顆?；瘜W組成是不均勻的，如圖2a所示，BEI下RO相顆粒從中心至邊緣，亮度逐漸增加，F(xiàn)eO/MgO摩爾比變化0.63～2.03。由此推測RO相形成機理：高溫的FeO或熔融態(tài)Fe向MgO晶粒從邊緣到中心的滲透過程，F(xiàn)e元素取代Mg元素，形成連續(xù)固溶體。

(3)鐵酸鹽礦物相是連續(xù)延伸充填在黑色硅酸鹽相和白色無定形狀RO相之間的灰色無定形狀(圖2a)。鋼渣中鐵酸鹽礦物的化學組成見表2，在硅酸鹽水泥熟料中鐵酸鹽是鐵酸鹽與鋁酸鹽的連續(xù)固溶體，而昆鋼鋼渣中鐵酸鹽礦物相化學成分CaO、Fe2O3、F、TiO2、Al2O3等。由此推測該礦物在C2F-C3A礦物中還固溶CaTiO3、CaF2成分。CaO/( Fe2O3+Al2O3)摩爾比的平均值接近2。

表2　鋼渣中礦物相的特征尺寸和化學組成

(4)鋼渣中f-CaO和f-MgO。鋼渣試樣經(jīng)蒸餾水侵蝕30 s，在反光鏡下觀察f-CaO呈彩虹色、圓粒狀(見圖1c)，在BEI下f-CaO表面呈粗糙黑色且有大量裂紋，不均勻地分散在硅酸鹽礦物或RO相邊緣。f-CaO粒徑在14～64 μm，平均粒徑33 μm，比RO相粒徑略小。f-CaO主要固溶FeO，還有少量MgO、SiO2(見表2)。

在BEI下f-MgO呈黑色圓粒狀(如圖2c)粒化程度高，顆粒表面粗糙、有凹陷的斑點，與f-CaO顆粒分布特征相似，且粒徑尺寸小于f-CaO。如表2統(tǒng)計數(shù)據(jù)所示f-MgO晶體中主要固溶FeO、MnO以及少量的CaF2，應(yīng)屬于FeO/MgO摩爾比率低的RO相。從鋼渣實際檢測中未發(fā)現(xiàn)純方鎂石礦物，只有低FeO/MgO摩爾比的RO相，它是穩(wěn)定相[3]不會引起鋼渣安定性不良。引起鋼渣粉安定性不良的主要原因是f-CaO相，因固溶有FeO等成分，比硅酸鹽水泥熟料中f-CaO活性更低，潛伏膨脹期更長，因此一般在水泥或混凝土中礦渣與鋼渣混合使用，且他們的摻量比大于1.2，鋼渣中f-CaO相延遲水化產(chǎn)生的Ca(OH)2被礦渣吸收，不會使Ca(OH)2定向生長產(chǎn)生膨脹。

圖3　鋼渣的X射線衍射圖譜Fig.3　XRD patterns of the steel slag

2.2.2鋼渣礦物相XRD檢測與定量

鋼渣的XRD圖譜分析(圖3)，兩種鋼渣的礦物組成基本相同，主要為硅酸二鈣，鐵酸鹽相和RO相，及少量鋁酸鹽相、Ca(OH)2、Fe3O4和金屬Fe。兩種鋼渣中RO相衍射峰位置與強度基本一致，近似認為它們的化學組成與含量相當。

表3所示，昆鋼鋼渣中各礦物相含量的平均值。鋼渣中的惰性礦物RO相、Fe3O4和金屬Fe總含量約占31%，膠凝性礦物含量不超過70%。因此，分選出31%惰性礦物，對改善鋼渣活性有非常重要的意義。

表3　鋼渣各礦物相平均含量

3　氣力分選鋼渣粉改善其活性

3.1鋼渣粉分選工藝

分選惰性礦物的工藝流程[8,9]中分選設(shè)備可以獨立完成。鋼渣粉經(jīng)氣力分級機分選，分選作業(yè)的切割粒徑一般為10～35 μm，獲得粗、細兩種產(chǎn)品。細粉作為終端高活性鋼渣粉產(chǎn)品，其產(chǎn)率為65%～70%；粗粉再經(jīng)干式細粉料磁選機[16]進一步提純，精礦作為產(chǎn)品用作煉鐵原料或作為選煤中重介質(zhì)粉，非磁性或弱磁性的尾礦需重新返回磨機粉磨并再次經(jīng)氣力分選。

昆鋼鋼渣經(jīng)氣力分選，粗、細粉中RO相含量比為3.0以上，惰性礦物的全鐵含量(化學式計算)比約為4.5，這僅表明氣力分選可以有效分離鋼渣中惰性礦物，使鋼渣粉中活性礦物相對含量顯著提高。分選后鋼渣粉的水化活性，應(yīng)以鋼渣粉產(chǎn)品強度對比性能評判，這也是分選作業(yè)質(zhì)量的核心技術(shù)指標。

3.2鋼渣粉的活性檢測

3.2.1原料

實驗采用三個對比試樣檢測活性，分析分選技術(shù)的效果。試樣分別是(1)未分選的原鋼渣粉(比表面積360 m2/kg)；(2)混合料(鋼渣粉∶礦渣粉=1∶1)；(3)昆鋼的礦渣粉產(chǎn)品(比表面積400 m2/kg)；(4)機械粉磨制備的鋼渣超細粉(比表面積570 m2/kg)。

3.2.2活性檢測方法

檢驗方法有兩種：(1)GB/T 20491-2006《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》，硅酸鹽水泥與鋼渣粉以7∶3比例制成測試樣(簡稱為30%摻量方法)；(2)GB/T203-2008《用于水泥中的粒化高爐礦渣》，硅酸鹽水泥分別與鋼渣粉、混合粉以5∶5比例制成測試樣(簡稱為50%摻量方法)。以測試樣與硅酸鹽水泥參比樣的抗壓強度比率，作為該齡期的活性指數(shù)。

3.2.3結(jié)果與討論

(1)鋼渣粉以30%摻量方法檢驗將鋼渣Ⅰ、Ⅱ原粉、細粉及超細粉，活性指數(shù)檢測見表4。經(jīng)氣力分選處理后，鋼渣Ⅰ、Ⅱ細粉7 d、28 d活性指數(shù)分別高于原粉11%～12%、12%～13%，達到一級鋼渣粉的國家標準，顯著改善了鋼渣粉活性。而機械粉磨制備的超細粉對鋼渣活性激發(fā)效果非常有限[4]，活性指數(shù)僅提高2%。

表4　鋼渣粉摻量30%的活性試驗結(jié)果

(2)鋼渣粉和混合粉以50%摻量方法檢驗檢驗結(jié)果見表5，經(jīng)氣力分選處理后，鋼渣Ⅰ、Ⅱ細粉7 d、28 d活性指數(shù)分別高于原粉13～15%、22～23%，活性指數(shù)提升幅度非常大。混合粉活性檢驗結(jié)果見表6，檢測樣中鋼渣粉實際摻量為25%，細粉制備混合粉7 d、28 d活性指數(shù)比原粉制備混合粉高出5～7%、7%～8%。

表5　鋼渣粉摻量50%的活性試驗結(jié)果

表6　混合粉摻量50%的活性試驗結(jié)果

細粉比原粉制備混合粉7 d、28 d活性指數(shù)高出5%、3%～4%；細粉、細粉制備混合粉與礦粉活性對比，活性高低順序依次為混合粉>礦渣粉>細粉，二者分別為礦渣粉活性的上下限值。

綜合分析，氣力分選處理對改善鋼渣粉活性非常有效，活性可以礦渣粉產(chǎn)品活性水平。

4　結(jié)　論

(1)昆鋼鋼渣粉中惰性礦物總量達到31% (RO 21%，F(xiàn)e3O4、金屬Fe合量為10%)，具備應(yīng)用分選惰性礦物技術(shù)的礦物成分基礎(chǔ);

(2)分選后的鋼渣粉活性指數(shù)，以鋼渣粉標準(30%摻量)檢驗兩個齡期至少提高11%；以礦渣粉(50%摻量)標準檢驗，7 d提高13%以上，28 d提高22%以上;

(3)將分選后的鋼渣粉與礦渣粉1∶1混合后，以50%總摻量檢驗，混合粉的活性指數(shù)不低于礦渣粉各齡期值;

(4)鋼渣粉摻量越大，分選前后鋼渣粉檢測的活性指標值差異越顯著。

[1]中華人民共和國國家統(tǒng)計局.中華人民共和國2014年國民經(jīng)濟和社會發(fā)展統(tǒng)計公報[EB/O].http://news.xinhuanet.com/ttgg/2015-02/26/c_1114446937_2.htm.2015-02-26.

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Inert Mineral Separation Improve Steel Slag Cementing Performance

HE Ning1，HOU Xin-kai2，ZHAO Zheng-fu1，YANG Hong-yi2

(1.Yunnan Kunming Iron and Steel Industrial Waste Utilization and Development Co.Ltd.,Kunming 650114,China;2.College of Materials and Mineral Resources,Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055,China)

Using XRD,optical microscopy,scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy,etc,the microstructure characteristics of the steel slag were examined,and the RO phase from steel slag was separated by a small industrial. The percentage of inert mineral in steel slag is about 31%,containing RO content of about 21%,Fe3O4and Fe content of about 10%. By removing inert mineral in steel slag,7 d,28 d activity index of steel slag increased 11% with 30% content test method,reaching A level standard of steel slag.With 50% content test method,7 d,28 d activity index are 49%-51%,67%-68%,7 d,28 d activity index of 1∶1 mixture powder are 51%,71%-72%,reaching the level of activity of slag powder products.

steel slag;inert mineral;pneumatic separation;cementing performance

賀寧(1986-)，男，工學碩士,助理工程師.主要從事固體廢棄物資源化利用方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)02-0437-05