汪筱淵,李建立,薛正良

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室，武漢　430081)

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高溫快速加熱煅燒石灰的活性及其晶粒度研究

汪筱淵,李建立,薛正良

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室，武漢430081)

在轉爐煉鋼中用石灰石部分或者全部替代活性石灰可實現(xiàn)冶金過程的低碳和節(jié)能。本文研究了石灰石在遠高于活性石灰最佳煅燒溫度的條件下，被閃速升溫快速煅燒后得到的石灰的活性度及CaO晶粒度變化規(guī)律。用鹽酸滴定法測定石灰的活性度，在電鏡下分析CaO晶粒度。實驗結果表明：當煅燒溫度在1200～1300℃時，石灰的活性度隨著煅燒時間的延長逐漸增加；當煅燒溫度超過1300℃后，隨煅燒時間的延長石灰的活性度達到某一峰值后開始下降；煅燒溫度越高，石灰活性度峰值出現(xiàn)的越早。電鏡檢測結果表明隨著煅燒溫度的升高和煅燒時間的延長，CaO晶粒不斷長大而使其活性度降低。煅燒溫度越高，初生CaO晶粒越細，融合長大的推動力越大。當煅燒溫度在1250～1350℃時，合適的煅燒時間為10～15 min；當煅燒溫度超過1400℃后，合適的煅燒時間為8～10 min。

石灰石；石灰活性度；閃速加熱；高溫煅燒

1　引　言

石灰是轉爐煉鋼最重要的造渣材料之一。煉鋼過程中石灰參與造渣反應的能力通常用石灰的“活性度”來表示。一般將用酸堿滴定法測定的活性度≥300 mL(4N-HCl)的石灰稱為活性石灰[1]。目前轉爐煉鋼使用的活性石灰主要由回轉窯或豎窯將石灰石在700～900℃充分預熱，然后在1050～1200℃煅燒而成[2,3]，石灰冷卻到室溫后送到煉鋼廠做造渣材料。該流程一方面損失了高溫石灰的物理熱，另一方面煅燒石灰消耗的煤氣排放溫室氣體CO2[4]。因此，傳統(tǒng)的石灰煅燒-轉爐煉鋼工藝不符合當前低碳與節(jié)能的要求。轉爐煉鋼能否用石灰石直接代替活性石灰，一直是煉鋼工作者思考和探索的課題之一[5-7]。由于轉爐溫度(1300～1600℃)遠高于目前使用的活性石灰的最佳煅燒溫度(1050～1200℃)，因此，煉鋼溫度下在線煅燒的石灰是否具有足夠高的活性參與造渣是轉爐用石灰石代替活性石灰煉鋼方法能否成功應用的關鍵。本文的研究工作旨在揭示石灰石在遠高于最佳煅燒溫度下閃速升溫，超高溫快速煅燒得到的石灰的活性及CaO晶粒度的變化規(guī)律和相互關系，為轉爐用石灰石代替活性石灰煉鋼提供理論指導。

2　實　驗

2.1石灰石物理化學性質

本研究用的石灰石來自中國大陸中部武漢烏龍泉礦區(qū)，其化學成分見表1。由表1可見，該石灰石CaO含量達到55.45%，其它雜質組分(SiO2、MgO和Al2O3)和有害元素(S，P)含量很低，是一種優(yōu)質的煉鋼用石灰?guī)r資源。圖1為該石灰石試樣的XRD衍射圖譜，其主要的礦物為CaCO3。圖2為掃描電鏡下觀察的該石灰石的微觀結構，其CaCO3晶粒尺寸主要分布在3～5 μm之間，屬于細晶粒石灰石。

表1　石灰石的化學成分

圖1　石灰石XRD衍射圖 Fig.1　XRD pattern of the limestone

圖2　石灰石的微觀形貌(SEM) Fig.2　SEM image of limestone

2.2石灰石超高溫快速煅燒裝置及石灰活性度檢測方法

實驗室用圖3所示的25 kW高溫碳管爐閃速加熱快速煅燒石灰石，升溫過程中通入N2保護碳管不被氧化。石灰石煅燒溫度設定為1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃。將160 g左右粒徑為12.5～15 mm的石灰石顆粒放入鉬絲編制的吊籃內，當爐子達到設定煅燒溫度時，將裝有試樣的吊籃放入爐內等溫帶煅燒，恒溫煅燒時間設定為5 min、8 min、10 min、12 min、15 min。煅燒結束后立刻取出吊籃在空氣中冷卻；將冷卻后的石灰用錘子破碎，篩選出1～5 mm的石灰顆粒，立刻進行活性度檢測。

圖3　石灰石煅燒設備示意圖 Fig.3　Schematic of the set-up for the limestone calcination

根據(jù)YB/T 105-2005冶金石灰物理檢驗方法[8]測定石灰活性度。稱取50.0 g粒度為1～5 mm的石灰試樣置于玻璃容器中。將2000 mL去離子水倒入容量為3000 mL的燒杯中，并加熱到42～45℃，開動攪拌儀(270 r/min)并用溫度計測量水溫，待水溫降到(40±1)℃時加入5 g/L的酚酞指示劑8滴，并將玻璃容器中的石灰試樣一次性倒入燒杯中消化，同時開始計時。石灰消化開始時，燒杯中的水呈紅色，此時立刻用4 mol/L鹽酸滴定，滴定速度要確保溶液中紅色剛剛消退，準確記錄滴定時間恰好為10 min時的鹽酸消耗量(mL)。以滴定10 min消耗的鹽酸量來表示石灰的活性度(mL)。此種方法通常用于測定活性相對較低的石灰的活性度，對活性較高的石灰，為了使測定結果更為準確，采用增大酚酞濃度法測定。參考文獻[9]的方法，本研究中在用4 mol/L鹽酸滴定至6 min和8 min時分別補加兩滴酚酞指示劑。

3　結果與討論

3.1煅燒時間對石灰活性度的影響

煅燒時間對石灰活性度的影響如圖4所示。在不同溫度下，煅燒時間對石灰活性度的影響呈現(xiàn)出不同的規(guī)律。煅燒溫度為1200～1300℃時，石灰的活性度隨著煅燒時間的延長而增大，當煅燒時間達到15 min時，在1200～1300℃煅燒的石灰的活性度均大于300 mL。當溫度≥1350℃時，隨著煅燒時間的延長，石灰的活性度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并且隨著煅燒溫度的升高，石灰活性度的峰值出現(xiàn)得越早。如煅燒溫度為1500℃時，煅燒8 min時石灰的活性度達到最高值393.5 mL，繼續(xù)延長煅燒時間，石灰的活性度不斷下降，當煅燒15 min時的活性度降低到300 mL以下。而煅燒溫度為1450℃時，煅燒10 min時石灰的活性度達到最高值436.2 mL，煅燒15 min時的活性度降低到342.1 mL。

圖4　煅燒時間對石灰活性度的影響 Fig.4　Effect of calcination time on lime reactivity

圖5　煅燒溫度對石灰活性度的影響Fig.5　Effect of calcination temperature on lime reactivity

3.2煅燒溫度對石灰活性度的影響

煅燒溫度對石灰活性度的影響如圖5所示。在不同的煅燒時間下，煅燒溫度對石灰活性度的影響呈現(xiàn)出不同的規(guī)律。若煅燒時間為5 min，隨著煅燒溫度升高，石灰石的分解率升高，煅燒產物的活性度逐漸增加；但當溫度高于1400℃后，石灰活性度變化不大，徘徊在280 mL左右，表明顆粒內部石灰石還沒完全分解，但顆粒外部CaO晶粒在高溫下已經開始長大。若煅燒時間延長至8 min，當煅燒溫度在1400～1500℃時，石灰的活性度達到340～400 mL。煅燒時間為10 min時，當煅燒溫度高于1250℃后，石灰活性度超過300 mL，溫度為1450℃時石灰活性度達到峰值436.2 mL。若煅燒時間為12 min時，石灰活性度峰值也出現(xiàn)在煅燒溫度1450℃，但此峰值低于煅燒10 min時的峰值，表明在該溫度下煅燒時間超過10 min后，石灰的晶粒迅速長大。若煅燒時間達到15 min，石灰活性度峰值出現(xiàn)在煅燒溫度為1300℃時。由此可見，當煅燒溫度在1250～1350℃時，合適的煅燒時間為10～15 min；當煅燒溫度超過1400℃后，合適的煅燒時間應該控制在8～10 min。

4　討　論

石灰石經過閃速升溫，高溫煅燒分解成石灰，其分解程度和分解后CaO晶粒長大行為直接影響著煅燒產物的活性。

4.1石灰石的分解程度

石灰石在高溫下的分解反應如下：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

ΔG=169120-144.60T,J/mol

(1)

其分解步驟由以下幾個環(huán)節(jié)組成：

(1)由周圍環(huán)境向石灰石顆粒邊界層傳遞石灰石分解所需的熱量；

(2)熱量通過產物層向分解反應界面?zhèn)鬟f；

(3)顆粒內分解反應界面上石灰石的分解反應；

(4)反應界面分解反應產生的CO2氣體通過CaO層向顆粒外層擴散；

(5)顆粒表層的CO2氣體向周圍氣流的擴散。

這五個步驟實質上是由顆粒內部的傳熱、CaCO3的在界面上分解反應和反應產物層內CO2擴散三部分組成。環(huán)境溫度越高，石灰石顆粒內溫度梯度越大，內部傳熱速度越大，石灰石分解速度也就越快；在環(huán)境溫度一定時，顆粒內部傳熱與反應產物層的厚度和導熱系數(shù)有關。CO2通過產物層向外擴散速率與產物層厚度及其致密度有關。CaCO3的分解反應速率RD(kg/s·m2)可由下式表達[12]：

RD=kD(pe-p)

(2)

式(2)中，kD(kg/Pa·s·m2)為反應速度常數(shù)，kD=0.00122exp(-4026/T)[12]，p為反應界面上CO2分壓(Pa)，pe為CO2分解平衡壓力(Pa)，pe=exp(17.74-0.00108T+0.332lnT-22020/T)[12]，T為分解反應界面溫度(K)。CO2的擴散由以下擴散方程決定，即式(3)。

(3)

式(3)中，r(m)為未反應核半徑，De(m2/s)為CO2等效擴散系數(shù)。

pe僅決定于反應界面的溫度，溫度越高，pe越大，界面分解反應速率也就越大；CO2從反應界面向外擴散速度越大，p就越小，界面分解反應速率也就越大。

由式(2)可以看出CaCO3的分解反應速率與煅燒溫度、CO2擴散速率等密切相關。Hills等[11,12]研究了直徑為10 mm的圓柱形CaCO3試樣的分解過程，認為CaCO3的分解反應速率由通過產物層的傳熱和產物層內CO2的內擴散控制。

石灰石在不同溫度和時間下煅燒后的煅燒產物用Philips-Xpertpro 型X射線衍射儀檢測其礦物組成，如圖6所示。本文研究的石灰石尺為12.5～15 mm，其分解反應速率由熱量通過產物層向分解反應界面的傳遞和CO2通過CaO層向顆粒外層的擴散控制。由圖6a可見，在1250℃隨著煅燒保溫時間的延長，樣品中CaO的峰值逐漸增加，而CaCO3的峰值逐漸變小，煅燒12 min后CaCO3基本消失；而當煅燒溫度達到1400℃時，煅燒8 min后CaCO3已經消失(見圖6b)。

上述結果表明，在CaCO3完全分解完前，隨著煅燒溫度升高或煅燒保溫時間延長，從顆粒表面向顆粒內部的傳熱速率和CO2內擴散速率得到加強，加速了CaCO3的分解，因而，煅燒產物的活性度逐漸增加。

4.2高溫煅燒產物的晶粒變化特征

在CaCO3充分分解的前提下，石灰的活性度與CaO的晶粒度、石灰的氣孔率和體積密度等因素密切相關。文獻研究表明[15]：隨著石灰氣孔率的增大，其活性度增大；而隨著石灰體積密度和CaO晶體粒度的增大，其活性度下降。石灰的體積密度、CaO晶粒度、氣孔率等受煅燒過程中CaO晶粒的行為所影響。

圖6　石灰石試樣煅燒后XRD分析(a)在1250℃煅燒不同時間；(b)在不同煅燒溫度下煅燒8 minFig.6　XRD patterns of limestone samples calcined at different temperatures for different times(a)calcined at 1250℃ for different times;(b)calcined at different temperatures for 8 min

石灰石顆粒在高溫煅燒后會釋放出CO2氣體，形成多孔的石灰顆粒。石灰顆粒由大量微小的CaO晶粒組成。高溫下為使體系自由能達到最小化，這些微小的CaO晶粒在自身重力和表面張力作用下會自發(fā)融合長大，形成大量尺寸不同的聚集體，這一過程也稱燒結。用Nova400型場發(fā)射掃描電鏡觀察高溫煅燒后石灰的CaO晶粒變化規(guī)律，圖7為分別在1300℃、1450℃和1500℃煅燒10 min后CaO晶粒的微觀形貌。由圖7可見，隨著煅燒溫度的升高，CaO晶粒明顯融合長大。在1300℃下煅燒的CaO晶粒為5～10 μm，而且晶粒表面粗糙；當溫度達到1450℃時，部分小晶粒已融合成大晶粒，結構呈多孔狀態(tài)；而在1500℃下煅燒的CaO晶粒幾乎已經融合成整體，且表面光滑而致密化，呈明顯過燒狀態(tài)。

圖7　煅燒溫度對CaO晶粒尺寸的影響(a)1300℃×10 min;(b)1450℃×10 min;(c)1500℃×10 minFig.7　Effects of the calcination temperatures on the CaO grain size

圖8為分別在1350℃和1450℃下煅燒5～15 min后的石灰晶粒形貌。圖8a～c表明，當1350℃煅燒時間≤10 min時，CaO晶粒尺寸變化不大，均在10 μm以下，但晶粒形貌開始重構；當煅燒時間延長到15 min時，CaO晶粒尺寸明顯長大，達到30 μm以上。當溫度升高到1450℃后(圖8d～f)，煅燒時間為5 min時新生的CaO晶粒比較細小，但也有部分開始已融長大；當煅燒10 min后，CaO晶粒明顯變大，部分已經融合成20 μm以上；當煅燒時間延長到15 min時，CaO晶粒已經融合成了一個整體，組織結構明顯致密化。比較圖8a和圖8d可以發(fā)現(xiàn)，1450℃下初生的CaO晶粒比1350℃下初生的CaO晶粒更細小，但融合長大的傾向也越大。

綜上所述，當石灰石煅燒溫度超過1300℃以后，隨著煅燒溫度升高和煅燒時間的延長，產物層CaO晶粒逐漸融合長大，形成低活性的燒結層。煅燒溫度越高，石灰過燒的傾向越大。高溫下CaO晶粒的融合長大不僅表現(xiàn)在CaO晶粒尺寸的增大，而且會使石灰的孔隙率和比表面積下降，體積密度升高，造成煅燒產品致密化[13-15]，最終降低石灰的活性度。

轉爐出鋼后經過濺渣護爐操作，爐內溫度通?？蛇_到1400℃以上，此時將石灰石通過高位料倉加入轉爐，再進行加廢鋼和兌鐵水操作，在這一過程中完成石灰石的分解。因此，在轉爐在線高溫閃速煅燒石灰這一特殊工藝條件下，從石灰石進入轉爐到參與成渣這段時間應該控制在8～12 min以內為宜。

圖8　石灰石分別在1350℃和1450℃煅燒不同時間對CaO晶粒尺寸的影響(a)1350℃×5 min;(b)1350℃×10 min;(c)1350℃×15 min;(d)1450℃×5 min;(e)1450℃×10 min;(f)1450℃×15 minFig.8　Effects of calcination time on the CaO grain size at 1350℃ and 1450℃ respectively

5　結　論

在模擬轉爐在線高溫快速煅燒石灰條件下，研究了石灰的活性度與煅燒溫度和煅燒時間之間的關系，同時通過石灰晶粒度的掃描電鏡觀察研究了CaO晶粒度與石灰活性之間的關系。研究表明：

(1)煅燒溫度≤1300℃時，石灰的活性度隨著煅燒時間的延長而增大；當煅燒時間達到15 min時，在1200～1300℃煅燒的石灰的活性度均大于300 mL。當溫度≥1350℃時，隨著煅燒時間的延長，石灰的活性度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并且隨著煅燒溫度的升高，石灰活性度的峰值出現(xiàn)得越早，峰值活性都均高于300 mL;

(2)煅燒溫度對石灰活性度的影響大于煅燒時間的影響。煅燒溫度越高，初生CaO晶粒越細，融合長大的推動力越大。高溫下延長煅燒時間會使CaO晶粒快速長大，造成石灰致密化，活性度下降;

(3)當煅燒溫度在1250～1350℃時，合適的煅燒時間為10～15 min；當煅燒溫度超過1450℃后，合適的煅燒時間應該控制在8～10 min。

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Reactivity and Grain Size of Lime Calcined Rapidly at High temperature

WANG Xiao-yuan,LI Jian-li,XUE Zheng-liang

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization,Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

In low-carbon energy-efficient basic oxygen furnace (BOF) steelmaking processes,limestone partly or completely replaces the active lime. The reactivity of lime and the variation of CaO grain size were investigated. The lime was obtained by calcining the limestone rapidly at the temperature which is much higher than the best calcining temperature of active lime. The lime reactivity was tested by the titration of hydrochloric acid. Then the grain size of lime was analyzed under the electron microscopy. The results revealed that when the calcination temperature is between 1200℃ and 1300℃,the reactivity of lime gradually increases with prolonged time of calcination. When the temperature exceeded 1300℃,the reactivity decreased after an appearance of maximum. The higher temperature is the earlier the peak of reactivity appears. The electron microscopy testing result shows that at a too high calcination temperature,the continual grows of the grains of CaO which leads to the decreasing of lime activity as the extension of calcination temperature and calcination time. The higher calcination temperature and the finer primary grain of CaO have a greater integration grew impetus. To obtain active lime calcined at ultra-high temperature by flash heating,the calcination condition should be at 1250-1350℃ for 10-15 min or at the temperature of 1400℃ for 8-10 min.

limestone;reactivity of lime;flash heating;calcined at high temperature

國家自然科學基金資助項目(51374160)

汪筱淵(1990-)，男，碩士研究生.主要從事轉爐煉鋼方面的研究.

薛正良，博士，教授.

TF044

A

1001-1625(2016)02-0374-06