宋學(xué)鋒，崔　巍，高國(guó)勝

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安　710055)

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催化及雜化正硅酸乙酯防水劑的阻水性能

宋學(xué)鋒，崔巍，高國(guó)勝

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安710055)

以正硅酸乙酯(TEOS)為無(wú)機(jī)前軀體，端羥基硅油(PDMS)為有機(jī)雜化劑，在兩種催化劑酒石酸(TA)、二月桂酸二丁基錫(DBTL)的作用下，分別制備了TEOS水解-縮合溶膠、TEOS-PDMS雜化水解-縮合溶膠。利用制備的兩種溶膠表層浸漬水泥凈漿試件，通過測(cè)試處理水泥凈漿試件的吸水率、接觸角評(píng)價(jià)了兩種防水劑的阻水效果；結(jié)合紅外光譜分析了兩種防水劑的形成過程以及作用機(jī)理。研究結(jié)果表明：表層浸漬處理的水泥凈漿試件，其吸水率與水接觸角具有良好的相關(guān)性；相比于TA，DBTL催化TEOS經(jīng)水解-縮合形成的防水劑阻水性能更好；PDMS改性TEOS形成的TEOS-PDMS防水劑較雜化前具有更強(qiáng)的阻水性能；防水劑的阻水效果與其凝膠結(jié)構(gòu)中的疏水基團(tuán)數(shù)量密切相關(guān)。

正硅酸乙酯; 催化; 雜化; 阻水性能

1　引　言

正硅酸乙酯(TEOS)因其分子量小、粘度低、滲透性好、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，早期廣泛應(yīng)用于風(fēng)化天然石材的強(qiáng)化與修復(fù)處理[1,2]。TEOS作為天然石材的表層防護(hù)劑，作用機(jī)理簡(jiǎn)單模型如圖1所示，即TEOS首先水解生成正硅酸(溶膠過程，圖1a) ，接著在基材孔隙中原位縮合生成SiO2凝膠(凝膠過程，圖1b)，填充于孔隙，提高處理基材的密實(shí)度，進(jìn)而達(dá)到修復(fù)風(fēng)化石材的目的。

圖1　TEOS的水解-縮合過程及作用機(jī)理Fig.1　Hydrolysis-condensation process and action mechanism of TEOS

TEOS作為天然石材防護(hù)劑由來(lái)已久，但由于凝膠過程慢[3]，長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)防護(hù)處理并未引起研究者的廣泛興趣。近期，Pinino等[4]、任志威等[5]以TEOS單獨(dú)或作為無(wú)機(jī)前軀體的有機(jī)改性物作為混凝土結(jié)構(gòu)的表面防護(hù)劑，研究了經(jīng)其表面處理混凝土的阻水及相關(guān)性能，并取得了較好的技術(shù)效果。

本文以表層防護(hù)原理提高混凝土結(jié)構(gòu)耐久性為背景，以TEOS為無(wú)機(jī)前軀體，端羥基硅油(PDMS)為有機(jī)雜化劑，研究了不同催化體系下，TEOS水解-縮合溶膠、TEOS-PDMS雜化水解-縮合溶膠表層浸漬水泥凈漿試件的阻水效果。研究目的旨在為正硅酸乙酯或改性正硅酸乙酯用作混凝土防水劑提供理論與技術(shù)支撐。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1原材料

正硅酸乙酯(TEOS)、無(wú)水乙醇(EtOH)、酒石酸(TA)：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTL)：分析純，成都市科龍化工試劑廠；端羥基硅油(PDMS)：工業(yè)級(jí)，羥基含量8.5%，濟(jì)南國(guó)邦化工有限公司。

2.2TEOS及TEOS-PDMS防水劑制備

(1)TEOS防水劑制備：將TEOS、EtOH、去離子水按設(shè)定比例混合，在30℃條件下磁力攪拌30 min，在攪拌過程中分別加入催化劑TA和DBTL，靜置陳化即得到兩種溶膠。其中TEOS∶EtOH∶H2O= 1∶1∶2(摩爾比，下同)；TEOS∶TA為1∶0.01、1∶0.02、1∶0.03，編號(hào)記為T1、T2、T3；TEOS∶DBTL為 1∶0.01、1∶0.02、1∶0.03，編號(hào)記為D1、D2、D3。

(2)TEOS-PDMS防水劑制備：按照上述制備流程，在TA和DBTL兩種催化體系下，以TEOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、20%、30%、40%、50%的PDMS對(duì)TEOS進(jìn)行雜化，30℃條件下磁力攪拌20 min，制備TEOS-PDMS防水劑。TA催化體系下，編號(hào)記為TP1、TP2、TP3、TP4、TP5；DBTL催化體系下，編號(hào)記為DP1、DP2、DP3、DP4、DP5。

2.3測(cè)試方法與表征

按水灰比0.3制作水泥凈漿試件(20×20×20 mm3)，標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)7 d，70℃下烘干至恒重，分別用TEOS、TEOS-PDMS兩種防水劑表層浸漬處理水泥凈漿試件(未處理試件編號(hào)記為UT)，檢測(cè)試件的吸水率、接觸角，表征兩種防水劑的阻水效果；通過傅里葉紅外光譜分析種防水劑的作用機(jī)理。

3　結(jié)果與討論

3.1不同催化體系下TEOS防水劑的阻水效果

圖2結(jié)果表明：在兩種催化體系下，與未處理試件(UT：16.76%)相比，吸水率均有降低；TA催化下，吸水率降低不明顯，最小吸水率仍高達(dá)14.26%。相比于TA，DBTL催化下，吸水率顯著降低，且隨著催化劑用量增加，吸水率從4.28%依次減小到2.82%，呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)，與未處理試件相比，最大降幅達(dá)83.2%。

圖2　TEOS溶膠處理水泥凈漿試件的吸水率Fig.2　Water absorption of TEOS sol treatment cement specime

圖3　TEOS溶膠處理水泥凈漿試件的的接觸角Fig.3　Contact angle of TEOS sol treatment cement specimen

材料的吸水率大小取決于材料的孔隙結(jié)構(gòu)及其親、疏水特性。圖3結(jié)果表明：在兩種催化體系下，與未處理試件相比，接觸角均有提高。TA催化下，接觸角隨著催化劑用量增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，但最大接觸角僅為76°，仍表現(xiàn)為親水性。DBTL催化下，接觸角明顯提高，均大于90°，表現(xiàn)出了一定疏水性能，且隨著催化劑用量的增加，接觸角持續(xù)增大，最大接觸角為117°。水泥凈漿試件處理前后的接觸角變化與其吸水率大小相吻合。

TEOS溶膠處理水泥凈漿試件的阻水效果與TEOS凝膠中的親、疏水性基團(tuán)的數(shù)量有關(guān)。俞包廷等[7]研究結(jié)果表明：在用鹽酸作催化劑時(shí)TEOS的水解速率增大，得到的中間聚合物包含有較多的羥基(親水基團(tuán))；氨水催化時(shí)TEOS溶液的水解速率變慢，形成的凝膠包入了較多的烷氧基(憎水基團(tuán))。根據(jù)上述研究結(jié)果，在酸性催化劑TA的催化作用下，TEOS水解反應(yīng)更加充分，水解率大，凝膠中可能形成了較多親水基團(tuán)(-OH)，而在中性催化劑DBTL的催化作用下，TEOS水解率可能較小，凝膠中剩余了一定量未水解的憎水基團(tuán)(-OC2H5)，使得處理后的水泥凈漿試樣具有較大的接觸角和較低的吸水率。

圖4　TEOS、不同催化體系下凝膠的傅里葉紅外光譜(a)TEOS;(b)不同催化體系Fig.4　FTIR spectra of TEOS and gel under different catalytic systems

圖4分析了TEOS及不同催化體系下阻水效果最好的T2、D3凝膠的傅里葉紅外光譜。在TEOS的紅外光譜中，2889.47～2976.03 cm-1處屬于O-CH2基團(tuán)的C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，其對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1391.40 cm-1處，而1100.55 cm-1、1074.46 cm-1處是Si-O伸縮振動(dòng)吸收雙峰，961.30 cm-1、785.29 cm-1則對(duì)應(yīng)Si-OC2H5基團(tuán)的對(duì)稱Si-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰。從T2、D3凝膠的紅外光譜中可以看出，相同點(diǎn)是：T2、D3中955.69 cm-1附近的Si-O(H)伸縮振動(dòng)吸收峰，1055.13 cm-1、793.25 cm-1附近的Si-O-Si伸縮振動(dòng)吸收峰，分別替代了幾乎都在相同位置的TEOS中的 Si-O-C、Si-O、Si-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰[8]，說(shuō)明兩種溶膠均發(fā)生了水解、縮聚反應(yīng)，且縮聚不完全。不同點(diǎn)是：T2中3308.83 cm-1處的寬峰以及1740.06 cm-1處的吸收峰為締合-OH基團(tuán)，說(shuō)明T2溶膠表面存在大量水分子(結(jié)構(gòu)水)和Si-OH基團(tuán)；而D3中2925.37 cm-1處則存在微弱的O-CH2基團(tuán)C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明D3中TEOS的水解并不完全。以上研究表明，T2中存在較多的親水性基團(tuán)，D3中存在一定量憎水性基團(tuán)，這也進(jìn)一步說(shuō)明了上述不同催化體系下阻水效果差異明顯的原因。

3.2不同催化體系下TEOS-PDMS防水劑的阻水效果

端羥基硅油(PDMS)的表面張力較低且具有疏水基團(tuán)-CH3，其分子結(jié)構(gòu)類似于TEOS的縮聚產(chǎn)物，與TEOS有很好的互溶性，常用作TEOS的雜化與改性劑[9]。選用上述阻水效果相對(duì)較好的T2和D2(由于D3凝膠時(shí)間過短，不利于儲(chǔ)存，故舍去)作為研究對(duì)象，考察了PDMS不同用量下，TEOS-PDMS溶膠處理水泥凈漿試件的阻水效果。TEOS-PDMS溶膠處理水泥凈漿試件的吸水率如圖5所示，接觸角如圖6所示，PDMS、不同催化體系下雜化凝膠的傅里葉紅外光譜如圖7所示。

圖5結(jié)果表明：在兩種催化體系下，TEOS-PDMS溶膠處理水泥凈漿試件的吸水率與雜化前相比均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；TA催化下，吸水率顯著降低，且隨著PDMS用量的增加，吸水率呈先減小后增大的趨勢(shì)，其最小吸水率(TP3：1.67%)與未雜化試件吸水率(T2：14.26%)相比，降幅達(dá)88.29%；DBTL催化下，隨著PDMS用量的增加，吸水率也呈先減小后增大的趨勢(shì)，其最小吸水率(DP4：0.83%)與未雜化試件吸水率相比(D2：3.47%)，降幅達(dá)76.08%。

圖5　TEOS-PDMS溶膠處理水泥凈漿試件的吸水率Fig.5　Water absorption of TEOS-PDMS sol treatment cement specimen

圖6　TEOS-PDMS溶膠處理水泥凈漿試件的接觸角Fig.6　Contact angle of TEOS-PDMS sol treatment cement specimen

圖6結(jié)果表明，在兩種催化體系下，TEOS-PDMS溶膠處理水泥凈漿試件的接觸角進(jìn)一步提高。TA催化體系下，接觸角提高明顯，隨PDMS含量的增加，總體呈先增大后減小的趨勢(shì)，其中TP3試件接觸角最大(127°)，與未雜化試件T2(接觸角：76°)相比提高了51°。DBTL催化體系下，接觸角幾乎均大于120°，隨著PDMS含量的增加，總體也呈先增大后減小的趨勢(shì)，其中DP4試件接觸角最大(137°)，與未雜化試件D2(接觸角：109°)相比提高了28°。圖5和圖6結(jié)果也表明，水泥凈漿試件處理前后的接觸角變化與其吸水率大小相吻合。

圖7分析了PDMS及不同催化體系下雜化后阻水效果最好的TP3、DP4凝膠的傅里葉紅外光譜。在PDMS的紅外光譜中，3287.48 cm-1處屬于Si-OH的吸收峰，2963.24 cm-1、1259.06 cm-1則分別對(duì)應(yīng)Si-CH3基團(tuán)C-H鍵的伸縮振動(dòng)、對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，854.78 cm-1處對(duì)應(yīng)Si-(CH3)2基團(tuán)的Si-C面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。在TP3、DP4的紅外光譜中可以看出，與雜化前相比，新生成了1260 cm-1、847.06 cm-1附近的分別對(duì)應(yīng)Si-CH3基團(tuán)和Si-(CH3)2基團(tuán)的吸收峰，而在955.69 cm-1附近的Si-O(H)伸縮振動(dòng)吸收峰卻消失了，說(shuō)明雜化成功且縮聚反應(yīng)更加充分。雜化體系中疏水基團(tuán)的引入提高了TEOS溶膠處理凈漿試件的阻水效果。

圖7　(a)PDMS;(b)不同催化體系下雜化凝膠的傅里葉紅外光譜Fig.7　FTIR spectra of PDMS and gel under different catalytic systems

4　結(jié)　論

(1)相比于TA，在DBTL催化體系下，TEOS經(jīng)水解-縮合形成的防水劑阻水性能更好;

(2)PDMS的加入能夠顯著提高防水劑的阻水效果，使形成的TEOS-PDMS防水劑較雜化前具有更強(qiáng)的阻水性能;

(3)在TA催化體系下，當(dāng)TEOS∶TA∶PDMS=1∶0.02∶0.3時(shí)，綜合阻水性能最佳；在DBTL催化體系下，當(dāng)TEOS∶DBTL∶PDMS=1∶0.02∶0.4時(shí)，綜合阻水性能最佳。

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Water Resistance of Catalyzed and Hybridized TEOS Waterproof Agent

SONG Xue-feng,CUI Wei,GAO Guo-sheng

(College of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China)

TEOS hydrolysis-condensation sol and TEOS-PDMS hybrid hydrolysis-condensation sol were prepared respectively under the effect of tartaric acid(TA)and Dibutyltin dilaurate(DBTL)as the two kinds of catalysts when Tetraethyl orthosilicate(TEOS)was used as inorganic precursor and hydroxyl silicone oil(PDMS) was used as organic hybridization agent. Water resistance of TEOS hydrolysis-condensation sol and TEOS-PEMS hybrid hydrolysis-condensation sol as the waterproof agent was characterized by the absorption and contact angle of hardened cement past impregnated with the above waterproof agent,the formation process and action mechanism of two kinds of waterproof agent were analyzed by FTIR spectra. The results show that the water absorption and contact angle of cement specimen treated by surface protection agent has a good correlation,compared with TA,TEOS waterproof agent which is catalyzed by DBTL and formed from a way of hydrolysis-condensation has a better water resistance,TEOS-PDMS waterproof agent which is formed from PDMS modify TEOS has a better water resistance than TEOS waterproof agent,water resistance of waterproof agent is closely related to the number of hydrophobic group from gel structure.

tetraethyl orthosilicate；catalysis；hybridization；water resistance

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50908189)；陜西省教育廳專項(xiàng)科研項(xiàng)目(14JK1398)

宋學(xué)鋒(1976-)，男，博士，教授.主要從事高強(qiáng)高性能混凝土制備及耐久性方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)02-0358-05