曾　瑜，　 宗同強，　 賴華杰，　 李　娜，　 靳　燾*

（廣州中科檢測技術服務有限公司，廣東 廣州 510650；嘉興中科檢測技術服務有限公司，浙江 嘉興 314006）

三醋酸纖維素/醋酸纖維素正滲透膜的制備工藝對性能的影響

曾瑜， 宗同強， 賴華杰， 李娜， 靳燾*

（廣州中科檢測技術服務有限公司，廣東 廣州 510650；嘉興中科檢測技術服務有限公司，浙江 嘉興 314006）

通過相轉(zhuǎn)變法制備了一系列三醋酸纖維素/醋酸纖維素正滲透膜，并探索了影響正滲透膜水通量的三個重要因素：膜厚度、凝膠時間、熱處理過程。結(jié)果表明膜厚度為300 μm、凝膠時間48 h，并經(jīng)過熱處理以后的正滲透膜水通量效果最佳，達到7.088 L/m2·h。

正滲透膜、醋酸纖維素/三醋酸纖維素、相轉(zhuǎn)變法

當今世界水資源和能源已經(jīng)成為最重要的兩大資源。盡管地球表面大部分被水覆蓋，但只有0.8% 的水是可以飲用的[1]。而水資源和能源是緊密聯(lián)系在一起的，發(fā)電通常需要大量的水，同時水凈化又是一個能量密集的過程[2-3]。因此低能耗的水凈化方法和新的能源生產(chǎn)方式是研究者們共同的目標，而正滲透系統(tǒng)在海水淡化[4]，廢水回收[5-6]和能量生產(chǎn)中都具有獨特的優(yōu)勢，因而作為一項新興技術得到了廣泛關注，關于正滲透的研究報道逐年增多。

正滲透的實現(xiàn)需要兩個關鍵條件：選擇滲透膜和高滲壓的驅(qū)動液[7]。以海水淡化為例：理論上，正滲透過程只允許水透過，而截留溶質(zhì)分子，但是實際的膜材料并不能完全截留溶質(zhì)分子，正滲透技術所面臨的第一個核心問題是高效率的膜材料。同時，需要一個滲透壓遠遠高于海水的驅(qū)動溶液，才能將海水中的水汲取到驅(qū)動液中，因此正滲透的第二個關鍵問題是具有高滲透壓的驅(qū)動溶液。

本文以三醋酸纖維素/醋酸纖維素為成膜材料，以聚酯篩網(wǎng)為支撐層制備了一種性能優(yōu)良的正滲透膜，研究了膜的厚度、凝膠時間、熱處理過程對正滲透膜性能的影響，從而達到優(yōu)化制備正滲透膜的條件，以制備高性能的正滲透膜做出鋪墊。

1　實驗

1.1材料與儀器

三醋酸纖維素，醋酸纖維素。

1,4-二氧六環(huán)，丙酮，馬來酸，甲醇，氯化鈉，均為分析純；自制營養(yǎng)液。

電子分析天平JA31002，電動磁力攪拌器，電熱恒溫水浴鍋HH-4（常州澳華儀器有限公司），千分尺式薄膜測厚儀，刮膜機，蠕動泵BT100-02（保定齊力恒流泵有限公司）圓底燒瓶（250 mL），攪拌磁子，搪瓷盤。

1.2正滲透膜的制備

將6g三醋酸纖維素、50g 1,4-二氧六環(huán)加入到250 mL圓底燒瓶中，常溫攪拌過夜，水浴80℃加熱4 h之后依次加入12g醋酸纖維素和20 mL丙酮，繼續(xù)50℃加熱3 h后加入4g馬來酸和10 mL 甲醇溶劑，攪拌均勻后靜至兩天。用刮膜機刮制成一定厚度的膜，在室溫條件下讓溶劑揮發(fā)一定的時間，浸入到去離子水中凝膠一段時間，再在60℃的電熱恒溫水浴鍋中熱處理15 min，將處理好的正滲透膜放在裝有去離子水的搪瓷盤中保存。

1.3膜性能測試

正滲透膜的性能測試是通過蠕動泵來完成的，實驗裝置圖如圖1所示。膜的有效面積為23.7 cm2，原料液為500 mL 2 mg/mL的NaCl水溶液，汲取液為300 mL自制的營養(yǎng)液。正滲透膜的分離層朝向原料液。水通量是評價正滲透膜性能的一個重要指標，水通量J（L/m2·h）可以通過測量正滲透膜運行過程中汲取液重量的變化計算得到[8]：J＝Δw/ρ S t，其中Δw是汲取液的重量的增量，kg；ρ 是水的密度，kg/m3；S是膜的有效面積，m2；t是測試的時間，h。

2　結(jié)果與討論

在膜材料確定的前提下，正滲透膜的性能主要決定于正滲透膜的結(jié)構，膜的結(jié)構又決定于制模的工藝條件，本文通過相轉(zhuǎn)變法，以聚酯篩網(wǎng)或者無紡布為支撐材料，制備了一系類的正滲透膜，并且探索了膜的厚度、凝膠時間、熱處理過程對正滲透膜性能的影響，從而得出了最佳的制模工藝條件。

2.1正滲透膜的結(jié)構和形態(tài)

膜層較厚的正滲透膜的掃描電鏡圖像如圖1所示。

圖1　膜層較厚的正滲透膜的掃描電鏡圖像（a. 截面；b. 表面）

由圖1可以看出，正滲透膜至少由兩層構成的，其中一層是聚酯無紡布結(jié)構，另一層為膜層（如圖a所示）。從橫截面可以看出，整個膜厚度在250～300 μm之間，支撐層無紡布占了100 μm以上的厚度，活性層醋酸纖維素/三醋酸纖維素層的厚度為150～200 μm，膜層比較厚且致密（如圖b所示）。

膜層較薄的正滲透膜的掃描電鏡圖像如圖2所示。

圖2　膜層較厚的正滲透膜的掃描電鏡圖像（a. 截面；b. 表面）

由圖2可以看出，正滲透膜由兩層構成的，一層是聚酯無紡布結(jié)構，另一層為膜層（如圖a所示）。從橫截面可以看出，整個膜厚度在150～170 μm之間，支撐層無紡布占了100 μm以上的厚度，活性層醋酸纖維素/三醋酸纖維素層的厚度只有50 μm左右，膜層比較薄且稀疏（如圖b所示）。

2.2膜厚度的影響

膜厚度對正滲透膜水通量的影響很大。一般膜厚度越薄，水通過膜的距離越短，而且其濃差極化越小，可以顯著地提高膜的水通量。然而膜厚度越薄，膜的孔徑大小不好控制，反而會加快反滲透的過程，從而降低膜的正向水通量。因此，探索了9個不同的膜厚度對膜通量的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖3的結(jié)果顯示，膜厚度對正滲透膜水通量的影響較大，膜越厚，膜的水通量越大。當膜厚度達到300 μm時，正滲透膜的水通量達到最大值，隨后膜越厚，膜的水通量反而越小。這主要是由于增加膜厚度可以有效的增大膜通量，主要原因可能是膜厚度增加時，膜孔徑大小可以得到有效的控制，從而增大膜的水通量。然而當膜的厚度達到一定值時，水通過膜的距離越長，而且濃差極化現(xiàn)象也越明顯，從而導致膜的水通量減小。

圖3　不同膜厚度對正滲透膜水通量的影響

2.3溶劑揮發(fā)時間的影響

理論上，制模過程中揮發(fā)時間決定了凝膠前溶劑的揮發(fā)量。如果揮發(fā)時間長，揮發(fā)的溶劑就比較多，從而影響下一步凝膠的效果。探索了6個不同的揮發(fā)時間對正滲透膜水通量的影響，結(jié)果表明揮發(fā)時間對正滲透膜通量的影響比較?。ㄈ鐖D4所示）。這主要是由于制模所用溶劑1,4-二氧六環(huán)和丙酮的揮發(fā)速度較快，在40 s內(nèi)幾乎已經(jīng)揮發(fā)完全，因此繼續(xù)增加揮發(fā)時間對正滲透膜通量的影響不大。

圖4　不同溶劑揮發(fā)時間對正滲透膜水通量的影響

圖5　不同凝膠時間對正滲透膜水通量的影響

圖6　熱處理過程對正滲透膜水通量的影響

2.4凝膠時間的影響?

制模過程中，制膜液中的溶劑和凝固劑進行雙向擴散，高分子鏈段或是整體移動或運動，從而形成最終的形態(tài)和孔道結(jié)構。因此，凝膠時間關系到膜的結(jié)構形態(tài)和功能性的孔道大小。我們探索了5個不同的凝膠時間對正滲透膜水通量的影響，結(jié)果表明凝膠時間是影響正滲透膜水通量的一個重要因素，凝膠時間越長，聚合物聚合的越充分，膜的結(jié)構和孔徑大小越均一，從而增加了水的通過率。然而若凝膠時間過長，膜的結(jié)構越致密，反而會降低水透過的速率，從而降低膜的水通量。凝膠時間對正滲透膜通量的影響如圖5所示，最佳的凝膠時間為48 h。

2.5熱處理過程

經(jīng)過充分的凝膠過程之后，膜結(jié)構需要固定化，這個就需要熱處理。一定溫度下，時間越長，熱處理越充分。熱處理的溫度也會影響熱處理的效果，從而影響正滲透膜的水通量性能。我們探索了3種不同厚度的正滲透膜在熱處理前后，正滲透膜水通量的變化。結(jié)果表明熱處理后正滲透膜的水通量明顯提高，如圖6所示。

3　結(jié)論

利用相轉(zhuǎn)變法以醋酸纖維素和三醋酸纖維素為原料，聚酯篩網(wǎng)或無紡布為支撐材料制備了一系列的正滲透膜，并探索了不同的制模工藝條件對正滲透膜水通量的影響，得出以下結(jié)論。

1）膜厚度越大，正滲透膜的水通量越大，當達到一定厚度時，膜的水通量隨著膜厚度的增加反而降低。膜厚度大約在300 μm時，正滲透膜水通量達到最大值。

2）膜的水通量隨著凝膠時間的增長而逐漸增大，凝膠時間為48 h時正滲透膜的水通量最佳，隨后增加凝膠時間，反而降低正滲透膜的水通過率。

3）熱處理過程對正滲透膜水通量的影響很大，熱處理后正滲透膜的水通量得到明顯提高。

[1]gleick P H. Encyclopedia of Climate and Weather: Water Resources[M]. Oxford University Press: Schneider S H, 1996.

[2] King C W. Water intensity of transportation[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(21): 7866-7872.

[3]geiseg M, Miller D J, Freeman B D, et al. Water purification by membranes: The role of polymer science[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2010, 48(15): 1685-1718.

[4] McCutcheon J R, McGinnis R L, Elimelech M. A novel ammonia-carbon dioxide forward (direct) osmosis desalination process[J]. Desalination, 2005, 174(1): 1-11.

[5] Holloway R W, Childress A E, Dennett K E, et al. Forward osmosis for concentration of anaerobic digester centrate[J]. Water Research, 2007, 41(17): 4005-4014.

[6] Cornelissen E R. Membrane fouling and process performance of forward osmosis membranes on activated sludge[J]. Journal of Membrane Science, 2008, 319(1-2): 158-168.

[7] Kravath R E, Davis J A, Desalination of seawater by direce osmosis[J]. Desalination, 1975, 16(2): 151-155.

[8] 李麗麗, 王鐸. 醋酸纖維素正滲透膜的制備及其性能研究[J]. 功能材料, 2012, 42(5): 595-598.

Performance Effects on Preparation Process of Cellulose Triacetate /Cellulose Acetate Forward Osmosis Membrane

ZENG Yu,ZONG Tong-qiang,LAI Hua-jie,LI Na,JIN Tao*
（1.guangzhou CAS Test Technical Services Co., Ltd.,guangzhou 510650, China;（2. Jiaxing CAS Test Technical Services Co., Ltd., Jiaxing 314000, China）

Series of osmosis membrane were prepared by phase inversion method with cellulose acetate and cellulose triacetate as membrane materials, and explored three important factors affecting water flux of forward osmosis membranes: The thickness of membrane, thegel time and the heat treatment process. The results show that the best technological conditions for preparing forward osmosis membrane is that the thickness is 300 μm,gel time is 48 h and through heat treatment process. The water flux of forward osmosis prepared by these technological conditions reach 7.088 L/m2·h.

forward osmosis membrane; cellulose acetate and cellulose triacetate; phase inversion method

O69

A

1009-220X(2016)02-0048-05 DOI: 10.16560/j.cnki.gzhx.20160216

2015-12-28

2014年嘉興市南湖區(qū)科技計劃項目（2013QH09）。

曾 瑜（1988～），女，碩士，初級工程師；主要從事分析化學的研究。Zengyu@gic.ac.cn

靳 燾（1975～）,男，博士，副研究員；主要從事分析化學的研究。Jintao@gic.ac.cn