郭安祥

（國(guó)網(wǎng)陜西省電力公司電力科學(xué)研究院，西安 710000）

PAPP/ODA共聚聚酰亞胺的制備與性能

郭安祥

（國(guó)網(wǎng)陜西省電力公司電力科學(xué)研究院，西安 710000）

以4-苯基-2，6-雙［4-（4-氨基苯氧基）苯基］吡啶和4，4′-二氨基二苯醚為二胺單體，3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐為二酐單體，N-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，通過(guò)一次加料，得到共聚聚酰亞胺。用傅立葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、熱重分析儀、X射線(xiàn)衍射儀、溶解性測(cè)試等對(duì)共聚聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，所得聚合物在1 780，1 723，1 380 cm-1左右出現(xiàn)了聚酰亞胺的特征吸收峰，實(shí)驗(yàn)所得的聚酰亞胺能很好地溶解在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為246℃，氮?dú)鈿夥罩校?0%的熱失重溫度為505℃，800℃的殘余率為48%。

含吡啶環(huán)二胺；共聚聚酰亞胺；可溶性

聚酰亞胺作為一種高性能聚合物材料因其優(yōu)異的性能在薄膜、模塑料、涂料、膠黏劑、復(fù)合材料和電子封裝等各個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［1-4］。但其仍存在一些缺點(diǎn)，如熔點(diǎn)太高、不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑、易水解、加工困難、成本高、熱膨脹系數(shù)大等。這些缺點(diǎn)的存在使聚酰亞胺的應(yīng)用受到了很大的限制，為了拓寬它們的應(yīng)用范圍，目前對(duì)聚酰亞胺的可溶性進(jìn)行改性是人們研究的重點(diǎn)。

對(duì)聚酰亞胺的改性有許多方法，如向分子鏈中引入大的取代基［5-6］、引入柔性基團(tuán)［7-8］、引入氟基團(tuán)［9］和共聚［10］等。其中，共聚是一種有效的方法。共聚是指由兩種不同的二胺與一種二酐縮聚，或是兩種不同的二酐與一種二胺進(jìn)行縮聚，這兩種不同的二胺或二酐具有不同的分子結(jié)構(gòu)及分子鏈柔性［11-12］，在共聚過(guò)程中破壞了分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性，降低分子間的作用力，增加分子鏈的柔順性，減少結(jié)晶傾向，進(jìn)而改善了聚酰亞胺的溶解性和加工性。筆者采用合成的二胺4-苯基-2，6-雙［4-（4-氨基苯氧基）苯基］吡啶（PAPP）與市售的二胺4，4′-二氨基二苯醚（ODA）作為二胺單體，通過(guò)兩種胺類(lèi)單體和一種酐類(lèi)單體共縮聚并采用一次加料單體的方法，得到共聚聚酰亞胺，借助傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線(xiàn)衍射（XRD）、熱失重（TG）分析、差示掃描量熱（DSC）、溶解性測(cè)試等表征手段，對(duì)所得共聚聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)和耐熱性能等進(jìn)行了研究。

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PAPP：自制；

ODA、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐（BTDA）：上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲苯：將0.4 nm分子篩放置其中24 h后使用，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

乙醇：將0.4 nm分子篩放置其中24 h后使用，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）：將0.4 nm分子篩放置其中24 h后使用，廣東光華科技股份有限公司；

乙酸酐（C4H6O3）：上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

三乙胺（C6H15N）：上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

FTIR儀：Spectrum One型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；

DSC儀：Q1000型，美國(guó)TA公司；TG儀：STA-449C型，德國(guó)NETZSCH公司；XRD儀：X’Pert MPD PRO型，荷蘭Philips公司。

1.3 聚酰亞胺的合成

采用PAPP和ODA兩種單體（物質(zhì)的量比為1∶1）作為二胺單體，與二酐BTDA采用兩步法進(jìn)行共縮聚反應(yīng)制備了一種新型共聚聚酰亞胺。共聚反應(yīng)形成的結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的溶解性能有很大的改善。同時(shí)，共聚有一次加料和分批加料兩種二胺單體的加入方法，但已有研究表明，一次加料合成的聚酰亞胺的總體性能要優(yōu)于分批加料合成的聚酰亞胺性能。因此，筆者采用一次加料的方法，即首先把二胺加入到溶劑體系中，攪拌溶解，然后再加入固體二酐進(jìn)行反應(yīng)。

（1） 聚酰胺酸（PAA）的合成。

稱(chēng)取1.043 g的PAPP和0.4 g的ODA作為二胺單體加入配有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的三口燒瓶中，并加入約15 mL的NMP，混合液攪拌至完全溶解后，分批量加入1.353 g的二酐BTDA，加完后攪拌24 h后得到黏稠的PAA溶液。

（2） 化學(xué)亞胺化法制備聚酰亞胺。

在PAA溶液中，滴加一定物質(zhì)的量的乙酸酐/三乙胺混合物，攪拌反應(yīng)1 h后，加熱升溫至60℃，恒溫?cái)嚢柘路磻?yīng)24 h形成聚合物溶液，冷卻至室溫，將此溶液倒入250 mL乙醇中得到共聚聚酰亞胺沉淀物，過(guò)濾并用乙醇洗滌沉淀物，將產(chǎn)物置于80℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到共聚聚酰亞胺。

1.4 性能測(cè)試

采用FTIR儀對(duì)共聚聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

采用DSC儀對(duì)共聚聚酰亞胺的熱性能進(jìn)行分析，升溫速度為20℃/min，流動(dòng)介質(zhì)為N2。

采用TG儀對(duì)共聚聚酰亞胺的熱失重進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍50～800℃，升溫速率為20℃/min，流動(dòng)介質(zhì)為N2。

采用XRD儀對(duì)共聚聚酰亞胺的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

溶解性能由一定量的共聚聚酰亞胺樣品在不同的溶劑中經(jīng)過(guò)超聲波超聲10 min靜置24 h后得到。

2　 結(jié)果與討論

2.1 共聚聚酰亞胺的合成

通過(guò)常規(guī)加熱縮聚合成聚酰亞胺，反應(yīng)式如圖1所示。首先將PAPP和ODA（物質(zhì)的量比為1∶1）作為混合二胺與BTDA通過(guò)反應(yīng)制備PAA，然后經(jīng)過(guò)化學(xué)亞胺化法得到新型的共聚聚酰亞胺。

圖1　 共聚聚酰亞胺的反應(yīng)方程式

2.2 共聚聚酰亞胺的紅外分析

圖2為共聚聚酰亞胺的FTIR譜圖。

圖2　 共聚聚酰亞胺的FTIR譜圖

從圖2可以看出，曲線(xiàn)中出現(xiàn)了明顯的酰亞胺鍵的特征譜帶，1 780 cm-1屬于聚酰亞胺的羰基—C=O的對(duì)稱(chēng)吸收峰，1 723 cm-1屬于聚酰亞胺的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，725 cm-1附近的吸收峰屬于聚酰亞胺的彎曲振動(dòng)峰；酰亞胺基團(tuán)中的C—N鍵的伸縮峰出現(xiàn)在1 380 cm-1附近；苯醚鍵的振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 240 cm-1和1 120 cm-1附近；苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 500 cm-1附近。紅外分析結(jié)果說(shuō)明兩種二胺PAPP/ODA與一種二酐BTDA共聚的反應(yīng)生成了聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)。

2.3 共聚聚酰亞胺的溶解性

新型聚酰亞胺的溶解性能如表1所示。從表1可以看出，在常溫下聚合物能溶于大多數(shù)常見(jiàn)溶劑，例如DMF、二甲基亞砜（DMSO）、N，N’-二甲基乙酰胺（DMAc）、NMP中，加熱時(shí)在低沸點(diǎn)的溶劑四氫呋喃（THF）中也有良好的溶解性能。這是因?yàn)楣簿勰茉谝欢ǔ潭壬掀茐木酆衔镏麈湹囊?guī)整性，降低其結(jié)晶度，使聚合物的結(jié)構(gòu)變得疏松，從而提高其溶解性。雖然共聚能在一定程度上改善聚合物溶解性，但是改善的程度是非常有限的。所以要制備溶解性能良好的聚酰亞胺，不僅要從提高分子鏈的柔順性考慮，還要從破壞分子鏈的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整度入手。

表1　 聚合物在不同溶劑中的溶解性

2.4 共聚聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性

圖3為共聚聚酰亞胺的TG曲線(xiàn)圖。

圖3　 共聚聚酰亞胺的TG圖

從圖3可以看出，開(kāi)始分解5%的溫度為480℃，分解10%的溫度達(dá)到了505℃，分解速度最高的溫度為547℃，800℃的殘余率為48%，聚合物在TG譜圖上失重有幾個(gè)階段，第一部分是質(zhì)量從原來(lái)的100%降到95%，失重比較緩慢，這一部分主要是試樣在制備或存放過(guò)程中附帶的水分和其它易揮發(fā)的小分子溶劑的揮發(fā)帶來(lái)的；第二部分是剩余質(zhì)量的95%降到60%，失重速度加快，主要是因?yàn)榘l(fā)生了側(cè)鏈的裂解以及隨溫度的升高聚合物自身發(fā)生的分解反應(yīng)；第三部分是60%降到48%，這一部分失重速度很小，這一部分導(dǎo)致聚合物的完全分解，主要是試樣發(fā)生碳化裂解直至所有有機(jī)裂解產(chǎn)物完全揮發(fā)。

2.5 共聚聚酰亞胺的耐熱性

根據(jù)Flory［13］的自由體積理論，高聚物處于玻璃態(tài)時(shí)，分子鏈和自由體積被凍結(jié)，分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng)，隨著溫度的升高，自由體積開(kāi)始膨脹，分子的鏈段具有了足夠多的能量和運(yùn)動(dòng)空間，從凍結(jié)狀態(tài)進(jìn)入到運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)應(yīng)于聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)的“凍結(jié)”與“解凍”過(guò)程，對(duì)分子運(yùn)動(dòng)有利的條件，使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，對(duì)分子運(yùn)動(dòng)不利的條件，使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。圖4為共聚聚酰亞胺的DSC圖譜，從圖中可以得到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為246℃，這是因?yàn)楣簿鄹淖兞朔肿拥慕Y(jié)構(gòu)，破壞了規(guī)整性，減少了分子間的作用力，有利于分子的運(yùn)動(dòng)，在不需要很高的溫度下鏈段就可以運(yùn)動(dòng)，因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。從前面的溶解性以及熱性能總體可以看出，共聚可以改善聚合物的溶解性，但是它對(duì)聚合物的熱性能還是有影響的。

圖4　 共聚聚酰亞胺的DSC譜圖

2.6 共聚聚酰亞胺的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

圖5為共聚聚酰亞胺的XRD譜圖。由圖5可見(jiàn)，在XRD譜圖中呈現(xiàn)出了較寬的主衍射峰而不是尖銳的主衍射峰，表明聚酰亞胺樹(shù)脂整體上呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)，有利于溶解性能。這是因?yàn)楣簿燮茐牧司酆衔镦湹囊?guī)整性，降低了其結(jié)晶度。

圖5　 共聚聚酰亞胺的XRD譜圖

3 　結(jié)論

合成并表征了新型含吡啶環(huán)的共聚聚酰亞胺。研究表明共聚聚酰亞胺具有良好的溶解性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為246℃，最大分解溫度Tmax為547℃，800℃的殘余率為48%。X射線(xiàn)衍射表明聚酰亞胺樹(shù)脂整體上呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)，有利于溶解性能。這是因?yàn)楣簿燮茐牧司酆衔镦湹囊?guī)整性，降低了其結(jié)晶度，有利于其加工性能。

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中國(guó)航天科工七院工藝設(shè)計(jì)院研發(fā)國(guó)內(nèi)首條酚醛樹(shù)脂自動(dòng)化生產(chǎn)線(xiàn)

日前，中國(guó)航天科工七院工藝設(shè)計(jì)院研發(fā)的國(guó)內(nèi)首條酚醛樹(shù)脂自動(dòng)化生產(chǎn)線(xiàn)已經(jīng)在北京玻璃鋼研究院投入使用，創(chuàng)新工作取得突破。

北京玻璃鋼研究院是我國(guó)玻璃鋼/復(fù)合材料行業(yè)最大的綜合性應(yīng)用研究開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)，其研發(fā)制造的高品質(zhì)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、電子電力等領(lǐng)域，是國(guó)內(nèi)唯一為軍工產(chǎn)品研制提供樹(shù)脂材料的認(rèn)證單位。

由于酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)線(xiàn)技術(shù)難點(diǎn)多，工藝復(fù)雜，目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有自主研發(fā)的自動(dòng)化生產(chǎn)線(xiàn)，現(xiàn)有的酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)線(xiàn)均從美國(guó)、英國(guó)、日本等進(jìn)口，集中在民品領(lǐng)域，產(chǎn)品質(zhì)量不能滿(mǎn)足高品質(zhì)要求。

承接此項(xiàng)任務(wù)后，工藝設(shè)計(jì)院成立了專(zhuān)項(xiàng)攻關(guān)小組，小組成員利用工藝設(shè)計(jì)院50多年來(lái)積累的航天工業(yè)項(xiàng)目技術(shù)儲(chǔ)備，廣泛查閱了大量文獻(xiàn)資料，深入北京玻璃鋼研究院了解一線(xiàn)技術(shù)水平及要求，歷經(jīng)一年多時(shí)間設(shè)計(jì)出了一條由反應(yīng)釜系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、計(jì)量系統(tǒng)、放料系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、過(guò)濾系統(tǒng)、管道伴熱系統(tǒng)組成的全新自動(dòng)化生產(chǎn)線(xiàn)。新型生產(chǎn)線(xiàn)通過(guò)采用預(yù)判和步進(jìn)方式編輯程序、固化生產(chǎn)模塊參數(shù)、真空送料、設(shè)計(jì)新型過(guò)濾機(jī)等方式，克服了反應(yīng)過(guò)程放熱量負(fù)荷無(wú)法計(jì)算、反應(yīng)終點(diǎn)判斷沒(méi)有準(zhǔn)確依據(jù)、脫水控制難度大、計(jì)量精度要求高、黏度高、無(wú)核絮狀物過(guò)濾等諸多技術(shù)難點(diǎn)，最終實(shí)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂自動(dòng)化生產(chǎn)線(xiàn)的自主設(shè)計(jì)、集成。

目前，生產(chǎn)線(xiàn)已經(jīng)調(diào)試并完成試生產(chǎn)，預(yù)計(jì)正式投產(chǎn)后年產(chǎn)能600余噸，生產(chǎn)線(xiàn)設(shè)計(jì)成果得到甲方高度認(rèn)可。新型酚醛樹(shù)脂自動(dòng)化生產(chǎn)線(xiàn)的建成，既達(dá)到了節(jié)能環(huán)保、降本增效目的，同時(shí)大大提高了產(chǎn)品質(zhì)量，為我國(guó)產(chǎn)業(yè)提升提供了強(qiáng)有力支持。工藝設(shè)計(jì)院將持之以恒地深入貫徹落實(shí)七院創(chuàng)新發(fā)展、轉(zhuǎn)型升級(jí)戰(zhàn)略部署，探索實(shí)踐工藝設(shè)計(jì)院發(fā)展新路線(xiàn)，為七院轉(zhuǎn)型升級(jí)貢獻(xiàn)力量。

（中塑在線(xiàn)）

雷諾新科雷傲采用三菱化工生物基聚碳酸酯

三菱化工宣布，法國(guó)汽車(chē)制造商雷諾將采用三菱化工的全新生物工程塑料DURABIOTM（生物基聚碳酸酯）作為旗下新科雷傲的儀表盤(pán)外殼材料。新科雷傲是雷諾公司于2016年6月發(fā)布的新車(chē)型。這也是歐洲汽車(chē)制造商首次將DURABIOTM塑料應(yīng)用于車(chē)輛生產(chǎn)之中。

DURABIOTM是一種以從植物中提取的異山梨醇為原料的新型生物工程塑料，相較于傳統(tǒng)工程塑料，具備更優(yōu)秀的耐熱性與耐沖擊性。而在光學(xué)性能方面，DURABIOTM的表現(xiàn)可圈可點(diǎn)，制品在亮度與透光度方面尤為突出。出眾的硬度與剛度使該材料制品無(wú)需進(jìn)行任何涂裝工藝便可投入使用。在考察DURABIOTM的實(shí)際性能方面，雷諾可謂下足了功夫。研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)材料相比，DURABIOTM在造型審美、技術(shù)性能以及成本效益等方面都更勝一籌。三菱化工也將以此為突破口，大力拓寬歐洲市場(chǎng)。

（工程塑料網(wǎng)）

Preparation and Performance of Copolyimide of PAPP/ODA

Guo Anxiang（Shanxi Electric Power Company Electric Power Research Institute，Xi'an 710000，China）

Copolyimide （Co-PIs） were synthesized from 4-phenyl-2，6-bis［4-（4-aminophenoxy） phenyl］pyridine，4，4’-diamino diphenyl ether monomer and 3，3’，4，4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride with N-methyl -2 -pyrrolidone as the solvent by a charging. The structure and performance of Co-PIs were characterized by Fourier transform infrared spectrometer （FTIR），differential scanning calorimetry， thermal gravimetric analyzer，X-ray diffraction，solubility testing. The results show that there are characteristic peaks of polyimide around 1 780，1 723，1 380 cm-1in the FTIR spectrum. The polyimide was soluble in common organic solvents. The Co-PIs has better thermal stability with glass transition temperature of 246℃，the temperature at 10% weight loss of 505℃in nitrogen atmosphere and the residual mass of 800℃at 48%.

pyridine-containing diamine；copolymide；solubility

TQ323.7

A

1001-3539（2016）09-0096-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.021

聯(lián)系人：郭安祥，高級(jí)工程師，主要從事電力工業(yè)材料研究、電網(wǎng)前期研究及管理工作

2016-07-02