游革新，梅淑琴，曾　韜，楊　波，周秀文

（1.華南理工大學機械與汽車工程學院，廣州 510640； 2.中國工程物理研究院，四川綿陽 621000）

甬道風量對干紡氨綸結構與性能的影響*

游革新1，梅淑琴1，曾韜1，楊波2，周秀文2

（1.華南理工大學機械與汽車工程學院，廣州 510640； 2.中國工程物理研究院，四川綿陽 621000）

采用聚四亞甲基醚二醇、4，4'-二苯基甲烷-二異氰酸酯、乙二胺、N，N-二甲基乙酰胺制成紡絲原液，分別在甬道風量為630，660，690，720，750 m3/h下制備了5種干紡氨綸。利用傅立葉變換紅外光譜儀、X射線衍射測試儀、差示掃描量熱儀、萬能材料試驗機研究了5種氨綸的氫鍵、熱性能、結晶性以及拉伸性能。結果表明，隨著甬道風量的增加，氨綸硬鏈段內部氫鍵化程度降低、結晶度降低，導致氨綸拉伸斷裂強力降低；軟鏈段局部取向程度降低、玻璃化轉變溫度降低，導致氨綸拉伸斷裂伸長率增大。

甬道風量；干紡氨綸；氫鍵；熱性能；結晶性；拉伸性能

氨綸是聚氨酯彈性體中的一種，具有高彈性、高回復性、耐腐蝕性、耐磨性等特點，廣泛運用于紡織行業(yè)，素有紡織行業(yè)的“工業(yè)味精”之稱［1］。干法紡絲技術具有產品品質優(yōu)良、絲卷均一、紡絲速度快、產量大、產品規(guī)格齊全等優(yōu)點，世界上80%以上的氨綸都由干法紡絲技術所生產［2］。甬道是干法紡絲流程中很關鍵的一環(huán)。當紡絲原液從噴絲板噴入甬道中后，在甬道高溫熱風的作用下溶劑揮發(fā)，原液凝固并細化成絲條。甬道風量的大小對絲條的品質起到至關重要的作用，合理的甬道風量不僅可以提升氨綸的品質，且有助于節(jié)能減排、提升生產效益。

目前對于干法紡絲工藝上的研究主要集中在原料配比、溶劑品種、原液濃度、牽伸比、甬道形狀、甬道熱量、卷繞速度、油劑配方等對纖維性能的影響上［3-7］。另外對于干法紡絲動力學也有一定研究，采用數值模擬的方法，在理論層面上研究原液濃度、泵供量、原液溫度、卷繞張力等工藝條件對纖維絲條凝固過程中氣流場、溫度場、速度場、溶劑濃度場的影響，并建立相關的理論模型［8-13］。但是對于各種工藝參數對于成品氨綸絲的微觀結構的影響研究較少，更未見甬道風量的大小對氨綸絲微觀結構與性能的影響研究。

筆者選取一種聚醚型聚氨酯脲彈性纖維作為研究對象，采用干法紡絲技術制備出5種不同甬道風量下的氨綸絲，研究甬道風量的變化對氨綸微觀結構和力學性能的影響，旨在為優(yōu)化氨綸生產工藝和提高生產效益提供指導。

1 　實驗部分

1.1 主要原材料

聚四亞甲基醚二醇（PTMG）：工業(yè)級，數均分子量1 800，使用前均勻加熱至70℃并保持48 h使其完全融化成液態(tài)，山東萬華化學有限公司；

4，4'-二苯基甲烷-二異氰酸酯（MDI）：工業(yè)級，使用前在40～45℃溫度范圍內將其融化，山東萬華化學有限公司；

乙二胺（EDA）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：工業(yè)級，山東萬華化學有限公司；

氮氣：自制。

1.2 主要設備及儀器

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Vertex-70型，德國Bruker公司；

X射線衍射（XRD）測試儀：D8-ADVANCE型，德國Bruker公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：Q20型，美國TA 公司；萬能材料試驗機：5965 型，美國Instron 公司。

1.3 氨綸的制備方法

（1）預聚合反應。按物質的量比1∶2取PTMG和MDI加入恒溫80℃的第一反應罐中，不停攪拌使兩者充分反應生成預聚體。再向第一反應罐添加溶劑DMAc，勻速攪拌1 h配置成濃度為35%的預聚體原液。

（2）擴鏈聚合反應。在不斷攪拌的情況下，從進料口滴加計量好的EDA到第一反應罐中，滴加完成之后在室溫下繼續(xù)攪拌2 h，制得紡絲原液。再將紡絲原液移送至原液儲罐中并對其進行為期12 h的真空脫泡處理，確保原液中無氣泡存在。

（3）紡絲成型。紡絲原液以1.10的牽伸比從噴絲口擠出。將噴絲板分別推入甬道風量為630，660，690，720，750 m3/h的5個熱甬道進口上方，甬道溫度都設為244℃，紡絲原液細流進入熱甬道后凝固成長條絲狀并細化，形成初生絲，再經過3個導絲卷筒，通過集束、上油劑等步驟后被卷繞機繞于卷筒上，制成5種105D干紡氨綸樣品。

1.4 性能測試

（1）樣品前處理。按照FZ/T50007-2012對制得的5種氨綸樣品進行靜置、調濕4 h。

（2）將5種樣品分別緊密排列于不同的樣板上，采用FTIR儀測試其衰減全反射紅外譜圖，波數范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數為32次，分辨率為0.5 cm-1。

（3）采用XRD測試儀測試樣品的結晶度。選用銅靶，入射線波長0.154 18 nm，選用Ni濾波片，管壓40 kV，管流40 mA，掃描步長0.04°，掃描速度為38.4 s/步，狹縫=0.5°，掃描范圍5°～40°。

（4）采用DSC儀對樣品進行測試，氮氣流速為60 mL/min，試驗升溫速率為10℃/min，試樣先從室溫降到-100℃，然后升溫到60℃，保持5 min消除熱歷史，再降到-100℃，再升溫到60℃。

（5）按照FZ/T50006-2013，采用萬能材料試驗機測試樣品的拉伸性能，每種樣品進行20次平行實驗，求取每種樣品的斷裂伸長率和斷裂強度。

2　 結果與討論

2.1 氫鍵

該氨綸樣品是一種聚醚型聚氨酯脲纖維，硬鏈段中有氨基甲酸酯NH和脲NH兩種胺基，且NH為該氨綸分子鏈中唯一的氫鍵質子授體，這兩種NH都可以和硬鏈段中的氨基甲酸酯C=O和脲C=O以及軟鏈段中的醚鍵形成氫鍵。圖1為5種不同甬道風量下制得的氨綸的FTIR譜圖。各峰歸屬如表1表示。

圖15　種不同甬道風量下制得的氨綸的FTIR譜圖

表1　 FTIR譜圖中NH區(qū)各峰歸屬、C=O區(qū)各子峰歸屬

3 600～3 000 cm-1較寬的譜帶為NH譜帶［14］。其中3 283～3 340 cm-1的強度最強，3 289～3 295 cm-1的強度次之，3 420 cm～3 460 cm-1強度最弱。說明硬鏈段中大部分NH都與硬鏈段中的C=O或軟鏈段中的醚鍵形成了氫鍵，且硬鏈段內部的氫鍵多于軟硬鏈段之間的氫鍵。

硬鏈段內部的氫鍵化程度會直接影響氨綸中硬鏈段的微觀結構，從而影響氨綸的性能。硬段中的氫鍵質子受體只有氨基甲酸酯羰基（C=O）和脲羰基這兩種C=O，故硬段內C=O的氫鍵化程度就代表了硬段內部的氫鍵化程度。故選取1 750～1 600 cm-1的羰基C=O區(qū)作為對象，來研究甬道風量的變化對硬鏈段內部氫鍵化程度的影響。由于羰基區(qū)存在著重疊峰，故先對實測譜圖進行二階求導，如圖2a所示，找到各個子峰的位置，各個子峰的歸屬如表1所示［15］。再利用Lorentz函數進行分峰處理，如圖2b所示，求取各子峰的面積。

圖2　 甬道風量為630 m3/h下制得氨綸的羰基區(qū)的FTIR譜圖

硬鏈段內部羰基的氫鍵化程度（X ）定義如下［16］：

式中SA，SB，Sc分別代表FTIR譜圖中羰基的完善氫鍵化面積、不完善氫鍵化面積和游離面積。

經過計算得5種氨綸樣品的Xb如表2所示。

表2　 不同甬道風量時氨綸羰基的氫鍵化程度

由表2可知，隨著甬道風量的增加，硬鏈段內部的氫鍵化程度降低。當紡絲原液從噴絲板噴入甬道后，在絲條完全固化之前，絲條在細化的同時受到拉伸作用，當甬道風量變大也就是絲條凝固加快時，意味著在絲條完全固化前受到拉伸作用的時間變短，有更多的硬鏈段沒有運動到一起就已經被凝固，所以硬鏈段內部的氫鍵減少。

2.2 熱性能

圖3為不同甬道風量下制得的5種氨綸的DSC圖。從圖3可以看出，5種氨綸在-90～40℃之間都發(fā)生2個轉變。-80～-50℃的吸熱轉變代表軟鏈段的玻璃化轉變，將該吸熱轉變過程中比熱變化為一半時的溫度作為玻璃化轉變溫度（Tg）。-25～15℃的吸熱峰為軟鏈段的結晶熔融峰［17］。將軟鏈段Tg和結晶熔融熱焓匯總于表3。

圖3　 不同甬道風量下制得氨綸的DSC圖

表3　 不同甬道風量時軟鏈段Tg及結晶熔融熱焓

由表3可知，軟鏈段Tg和軟鏈段結晶熔融熱焓都隨著甬道風量的增大而降低，Tg從-65.1℃降到了-68.2℃，結晶熔融熱焓從21.71 J/g降到了17.56 J/g。這是因為當風量變大后，絲條更快凝固，絲條被拉伸的時間縮短，更多的軟鏈段處于無序狀態(tài)就被凝固了，所以軟鏈段降低，同時軟鏈段的取向程度降低，所以軟鏈段結晶熔融熱焓也降低。

2.3 結晶性

該氨綸樣品是由氨基甲酸酯基和脲基構成的硬鏈段與聚醚軟鏈段相間的嵌段聚合物，而由圖3中的DSC圖已知該聚醚軟鏈段熔點在0～1℃之間，低于室溫，故在室溫下所測得的結晶主要來自硬鏈段相。圖4為常溫下5種不同甬道風量下制得的氨綸的XRD譜圖。從圖4可以看出，5種氨綸均在衍射角2θ為20°處有一個很明顯的衍射峰，這說明5組氨綸樣品的硬鏈段都有結晶行為。利用Jade軟件計算出5種氨綸的結晶度，匯總于表4。

由表4可以看出，隨著甬道風量的增大，氨綸的結晶度不斷減小。這是因為，當甬道風量越大時，氨綸絲凝固的時間縮短，也代表著被拉伸的時間減少，更多的硬鏈段未運動到一起形成密堆砌結構就已經被凝固了，導致硬鏈段內部的氫鍵減少，硬鏈段的結晶度降低。

圖4　 不同甬道風量制得氨綸的XRD譜圖

表4　 不同甬道風量時氨綸的結晶度

2.4 拉伸性能

圖5為5種甬道風量時制得氨綸的斷裂伸長率和斷裂強力。

圖5　 5種甬道風量時制得氨綸的斷裂伸長率及斷裂強力

由圖5可知，隨著甬道風量的增加，斷裂伸長率增加而斷裂強力降低。這是因為紡絲原液在甬道中凝固之前都受到一定的拉伸作用，原本無規(guī)則蜷曲的大分子鏈被拉伸了。當甬道風量增大后，整個分子鏈被拉伸的時間縮短，意味著其中軟鏈段蜷曲程度更大，且局部取向程度更低，軟鏈段柔性越大，故斷裂伸長率增大。同時，運動到一起形成硬鏈段微區(qū)的硬鏈段更少，硬鏈段微區(qū)內部氫鍵更少，且結晶度更小，意味著起到物理交聯(lián)點作用的硬段微區(qū)內部的結合能力越弱，故斷裂強力越小。

3　 結論

甬道風量是干法紡絲中一個很重要的技術參數，甬道風量的變化會導致氨綸結構與性能發(fā)生變化。

（1）當甬道風量在630～750 m3/h 范圍內時，隨著甬道風量增加，絲條加快凝固，絲條被拉伸的時間縮短，導致硬鏈段內部的氫鍵數減少，硬鏈段結晶度降低。同時，軟鏈段更多的處于無序狀態(tài)，導致軟鏈段降低，且局部取向程度降低，故軟鏈段結晶熔融熱焓也降低。

（2）隨著甬道風量增加，氨綸絲拉伸斷裂伸長率增加，斷裂強力減小。

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Influence of Wind Amount on Structures and Properties of Dry Spinning Spandex

You Gexin1， Mei Shuqin1， Zeng Tao1， Yang Bo2， Zhou Xiuwen2
（1. School of Mechanical &Automotive Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China；2. China Academy of Engineering Physics， Mianyang 621000， China）

Spinning dope was made from poly-（tetra methylene ether glycol），4，4'-diphenylmethane diisocyanate，ethylenediamine and N，N-dimethylacetamide，which produced five kinds of dry spinning spandex，respectively under five wind amount of 630，660，690，720，750 m3/h. The hydrogen bonding，thermal properties，crystallinity and tensile properties of five kinds of spandex were studied by Fourier transform infrared spectrum （FTIR），X-ray diffractomer，differential scanning calorimeter and universal material testing machine. The results show that with the increase of tunnel airflow，spandex hard chain segment internal hydrogen bond is reduced and its crystallinity decline，resulting spandex’s breaking strength decline；results in the decrease of spandex tensile breaking strength. Soft chain segment local orientation degree reduce and glass transition temperature decline，leading that spandex stretch breaking elongation is increased.

wind amount of corridor；dry spinning spandex；hydrogen bond；thermal property；crystalline；tensile property

TQ340.64

A

1001-3539（2016）09-0023-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.005

*國家自然科學基金委員會與中國工程物理研究院聯(lián)合基金項目（U1430107)

聯(lián)系人：游革新，教授級高級工程師，主要從事高分子材料的成型加工與應用研究

2016-07-01