孫曉東，苑會(huì)林，李洪飛

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

PP-g-GMA的制備及其改性PP/PA6合金性能

孫曉東，苑會(huì)林，李洪飛

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

采用雙螺桿熔融接枝的方法，在引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯（DCP）作用下，將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）和共單體苯乙烯（St）接枝到聚丙烯（PP）上。通過(guò)傅立葉變換紅外光譜儀確定了接枝物的生成，采用酸堿滴定法測(cè)定了接枝率。探討了GMA，St，DCP不同用量對(duì)PP接枝物的接枝率和熔體流動(dòng)速率的影響，并將接枝產(chǎn)物PP-g-（Stco-GMA）加入PP/尼龍6 （PA6）的合金中，通過(guò)注塑成型樣條，測(cè)定其力學(xué)性能，并觀察微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，St的加入能夠提高接枝率，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。在PP/PA6合金中加入接枝物PP-g-（St-co-GMA），其拉伸強(qiáng)度可提高46.45%，彎曲強(qiáng)度可提高32.47%，但對(duì)沖擊強(qiáng)度影響不大。

甲基丙烯酸縮水甘油酯；熔融接枝；接枝率；聚丙烯/尼龍6合金

聚丙烯（PP）屬于非極性聚合物，而尼龍6（PA6）屬于極性聚合物。兩者極性差別很大，直接共混而成合金，性能較差［1］。要想制備性能優(yōu)良的塑料合金，必須要改善兩者的相容性。為了解決合金的相容性問(wèn)題，主要就是向合金中加入相容劑或?qū)P進(jìn)行接枝改性［2］。接枝改性主要的方法有：溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和輻射接枝等方法，其中熔融接枝由于操作便捷、可連續(xù)化生產(chǎn)，故作為接枝改性的首選。目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用熔融接枝將PP改性后，用于PP/PA6的合金中［3］。

陳曉麗［4］利用反應(yīng)擠出機(jī)，將馬來(lái)酸酐（MAH）成功接枝到PP上，研究了接枝物對(duì)合金力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，加入接枝物后，共混物兩相界面模糊，分散相粒徑小，兩相互容性得到明顯提高，說(shuō)明MAH接枝PP （PP-g-MAH）是PP/PA6共混物的有效增容劑。段良福等［5］將自制的PP-g-MAH和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝PP （PP-g-GMA）作為PP/PA6共混體系的相容劑，研究加入接枝物后塑料合金的各種力學(xué)性能及形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，用PP-g-MAH和PP-g-GMA兩種接枝物復(fù)合作為相容劑加入到共混物中比單獨(dú)使用一種的效果好；H. Cartier等［6］研究了在引發(fā)劑的作用下使用GMA、苯乙烯（St）接枝到PP體系中，結(jié)果表明，St的加入，可以提高接枝率，并且能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生。筆者采用GMA和St，通過(guò)雙螺桿熔融接枝PP，測(cè)定了接枝物的接枝率和熔體流動(dòng)速率（MFR），分別討論了接枝單體，共單體和引發(fā)劑對(duì)其性能的影響。并將接枝產(chǎn)物PP-g-（St-co-GMA）用于PP/PA6合金中，討論接枝物用量對(duì)合金力學(xué)性能的影響，并觀察了合金斷面的形貌。

1 　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP：T30S，遼寧華錦通達(dá)化工股份有限公司；

PA6：中國(guó)石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司；

GMA：工業(yè)純，北京東華力拓科技發(fā)展有限公司；

過(guò)氧化二異丙苯（DCP）：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

二甲苯、St、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇、鹽酸、異丙醇：分析純，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

嚙合同向雙螺桿擠出機(jī)：KS-20型，江蘇昆山科信橡塑機(jī)械有限公司；

塑料注射成型機(jī)：JPH120型，廣東鴻利光電股份有限公司；

MFR儀：XNR-400B型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

電子拉力試驗(yàn)機(jī)：TLX-1型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Tensor-27型，美國(guó)Bruke公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：S-4700型，HITACHI公司。

1.3 樣品制備

接枝物制備：將PP，GMA，St，DCP和其它助劑按一定比例充分混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，擠出機(jī)各區(qū)溫度：160，170，180，190，190℃，螺桿轉(zhuǎn)速：25 r/min。經(jīng)拉條、冷卻、切粒制得接枝產(chǎn)物PP-g-（St-co-GMA）或PP-g-GMA（無(wú)St），其中一部分接枝物進(jìn)行純化，測(cè)定紅外光譜和接枝率。

接枝物純化［7-8］：接枝物在80℃下真空干燥10 h，產(chǎn)物表層的部分未反應(yīng)的GMA單體因升華被去除。將經(jīng)干燥處理過(guò)的2～3 g接枝物樣品放入燒瓶中，加入100 mL二甲苯加熱回流2 h，使用布氏漏斗趁熱抽濾，濾液迅速倒入丙酮溶液中沉析、靜置、過(guò)濾，得到的過(guò)濾物用丙酮洗滌數(shù)次，然后于50℃真空干燥24 h至恒重待用。

PP/PA6合金的制備：將PP接枝物PP-g-（Stco-GMA），PP和PA6按照一定比例混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，干燥后，經(jīng)塑料注射機(jī)注塑成樣條。注射溫度：220，230，240，250℃。

整個(gè)工藝流程圖見(jiàn)圖1。

1.4 性能測(cè)試

FTIR分析：將PP接枝物熱熔壓片，厚度不超過(guò)0.1 mm，用FTIR測(cè)定，掃描次數(shù)為128，分辨率為8 cm-1。

圖1　 PP/PA6合金制備工藝流程圖

接枝率的測(cè)定［9-10］：準(zhǔn)確稱取純化后的樣品1.5 g，放入錐形瓶中，加入250 mL二甲苯，加熱回流至接枝物完全溶解后，然后加入50 mL KOH/乙醇溶液，加熱回流4 h，用已知濃度的HCl/異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行化學(xué)滴定。產(chǎn)物接枝率（G）按以下公式計(jì)算：

其中：V1為空白實(shí)驗(yàn)所消耗的HCl的體積，mL；V2為接枝樣品所消耗的HCl的體積，mL；N為HCl/異丙醇溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；W為接枝物的質(zhì)量，g。

MFR測(cè)定：按GB/T 3682-2000進(jìn)行，溫度230℃，載荷2.16 kg。

力學(xué)性能測(cè)定：拉伸性能按GB/T 1040-1992進(jìn)行，拉伸速度：50 mm/min；彎曲性能按GB/T 9341-2008進(jìn)行，試驗(yàn)速度5 mm/min；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043-1993進(jìn)行。

SEM測(cè)試：常溫下沖擊斷口經(jīng)噴金鍍膜后，用SEM觀察拍照。

2 　結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

判斷接枝單體是否接枝到聚合物上最簡(jiǎn)單方法就是利用FTIR分析。圖2是PP-g-（St-co-GMA），PP-g-GMA和純PP的FTIR譜圖。

圖2　 樣品的FTIR譜圖

從圖2可以看出，在1 730 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的環(huán)氧基對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，由于接枝物已經(jīng)純化，說(shuō)明GMA成功接枝到PP單體上［11］。并且加入St后，峰的強(qiáng)度比不加St要明顯，說(shuō)明St能夠改善PP與GMA的接枝反應(yīng)。

2.2 接枝率的影響

紅外光譜只能從定性角度分析接枝情況，而接枝率的測(cè)定，則可以反映具體的接枝情況。

（1） GMA的用量對(duì)接枝率的影響。

固定DCP用量為0.08份，體系中不加入St，GMA不同用量時(shí)PP的接枝率如圖3所示。

圖3　 GMA不同用量時(shí)PP的接枝率

從圖3可以看出，在同一引發(fā)劑用量的情況下，隨著GMA的用量增加，接枝率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)椋悍磻?yīng)一開(kāi)始時(shí)，加入的GMA量少，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基都用于GMA與PP大分子鏈發(fā)生接枝反應(yīng)，隨著GMA的用量逐漸增多，越來(lái)越多的單體都用于接枝反應(yīng)。當(dāng)GMA用量超過(guò)4份后，GMA用量越多，使得處于激發(fā)態(tài)的GMA數(shù)量就多，而引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量有限，多余的GMA激發(fā)態(tài)自由基使自聚反應(yīng)幾率增加，從而導(dǎo)致接枝率下降。

（2） St的用量對(duì)接枝率的影響。

固定GMA用量為4.0份，DCP用量為0.08份，St與GMA不同物質(zhì)的量比時(shí)PP的接枝率如圖4所示。

圖4　 St與GMA不同物質(zhì)的量比時(shí)PP的接枝率

從圖4可以看出，將St作為共單體加入接枝反應(yīng)中，接枝率有了明顯的提高，當(dāng)加入的量和接枝單體用量為1∶1時(shí)，接枝率達(dá)到了1.44%，比未加入St時(shí)提高了10.77%。但當(dāng)St的量大于GMA的量時(shí)，接枝率逐漸下降。這主要是因?yàn)椋寒?dāng)體系中無(wú)St時(shí)，GMA直接接枝到PP分子鏈上，加入St后，由于St活性較大，反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于GMA與PP的反應(yīng)速率，故St優(yōu)先與PP分子鏈形成PP-g-St，然后再與GMA接枝，使得接枝率增加。但是當(dāng)St量大于GMA量的時(shí)候，St與GMA之間會(huì)發(fā)生共聚反應(yīng)，而GMA的量有限，使得發(fā)生接枝反應(yīng)的GMA用量不夠，因此接枝率又下降。

（3） DCP的用量對(duì)接枝率的影響。

固定GMA用量為4.0份，St的用量為：St∶GMA=1∶1，DCP不同用量時(shí)PP的接枝率如圖5所示。從圖5可以看出，在同一接枝單體用量的情況下，隨著DCP的用量增加，接枝率出現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，在DCP加入0.08份時(shí)，接枝率達(dá)到1.36%的最大值。當(dāng)未加入引發(fā)劑時(shí)，由于沒(méi)有引發(fā)物質(zhì)，故不能發(fā)生接枝反應(yīng)，接枝率為0。這主要是因?yàn)椋悍磻?yīng)一開(kāi)始時(shí)，DCP受熱分解產(chǎn)生自由基，這部分自由基會(huì)迅速與PP分子鏈反應(yīng)，生成穩(wěn)定的叔碳自由基，與GMA發(fā)生接枝反應(yīng)，使接枝率增加。隨著DCP用量越來(lái)越多，生成的叔碳自由基越來(lái)越多，極易導(dǎo)致發(fā)生β-斷裂，降解嚴(yán)重，從而使接枝率下降。

圖5　 DCP不同用量時(shí)PP的接枝率

2.3 MFR的影響

判斷接枝產(chǎn)物性能優(yōu)劣的第二重要指標(biāo)就是MFR，從MFR中可以反映接枝物熔體的流動(dòng)速率，從而能推斷出副反應(yīng)的發(fā)生情況。

（1） GMA用量對(duì)MFR的影響。

固定DCP用量為0.08份，體系中不加入St，GMA不同用量時(shí)接枝物的MFR如圖6所示。從圖6可以看出，在同一引發(fā)劑用量的情況下，隨著GMA的用量增加，MFR呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，并最終趨于平衡。這主要是因?yàn)椋悍磻?yīng)一開(kāi)始時(shí)，加入的GMA量少，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基都用于GMA與PP大分子鏈發(fā)生接枝反應(yīng)，隨著GMA的用量逐漸增多，越來(lái)越多的單體都用于接枝反應(yīng)，而引發(fā)產(chǎn)生降解副反應(yīng)的自由基數(shù)目減少，使得副反應(yīng)得到抑制，因此MFR不斷降低，并趨于平衡狀態(tài)。

圖6　 GMA不同用量時(shí)接枝物的MFR

（2） St用量對(duì)MFR的影響。

由文獻(xiàn)［12］可知，熔融接枝反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)速率較快，接枝效率較低，容易產(chǎn)生交聯(lián)、降解等副反應(yīng)。因此考慮添加第二單體作為共單體，以提高接枝率，同時(shí)抑制副反應(yīng)的發(fā)生。又因?yàn)镚MA的共軛效應(yīng)Q值為0.96，St的Q值為1，兩者的Q值很接近，容易在自由基聚合中發(fā)生共聚反應(yīng)，一方面可以提高接枝產(chǎn)率，另一方面，由于St中苯環(huán)的共軛效應(yīng)使得St單體極易與PP大分子自由基反應(yīng)，從而抑制PP的降解。固定GMA用量為4.0份，DCP用量為0.08份，St與GMA不同物質(zhì)的量比時(shí)接枝物的MFR如圖7所示。

圖7　 St與GMA不同物質(zhì)的量比時(shí)接枝物的MFR

從圖7可知，隨著共單體的加入，MFR逐漸降低，當(dāng)GMA∶St=1∶1時(shí)，此時(shí)接枝率最大，MFR最小，隨著St用量繼續(xù)增大，MFR變化較小并趨于平衡。這主要是因?yàn)檫^(guò)量的St會(huì)優(yōu)先與PP大分子自由基發(fā)生反應(yīng)，形成PP-g-St，容易與GMA發(fā)生接枝反應(yīng)，從而抑制PP降解的發(fā)生，故MFR降低。

（3） DCP用量對(duì)MFR的影響。

固定GMA用量為4.0份，St的用量為：St∶GMA=1∶1，DCP不同用量時(shí)接枝物的MFR如圖8所示。從圖8可以看出，隨著DCP用量的增加，MFR逐漸增大。且當(dāng)DCP用量大于0.04份后，MFR增加明顯。這是因?yàn)殡S著DCP用量的增大，引發(fā)分解產(chǎn)生更多的自由基，這些自由基與PP分子鏈形成大分子自由基，并迅速消耗GMA的用量，而GMA用量固定，當(dāng)消耗完后，多余的引發(fā)劑自由基就會(huì)使PP分子鏈上的叔碳自由基發(fā)生斷裂，產(chǎn)生嚴(yán)重的降解副反應(yīng)，分子量嚴(yán)重下降，故導(dǎo)致熔融流動(dòng)速率增大。

圖8　 DCP不同用量時(shí)接枝物的MFR

2.4 力學(xué)性能

表1為PP-g-（St-co-GMA）接枝物不同用量時(shí)PP/PA6合金的力學(xué)性能。

表1　 PP-g-（St-co-GMA）不同用量時(shí)PP/PA6合金的力學(xué)性能

1#為純PP/PA6合金，2#～6#分別為加入2～10份接枝物后的合金。從表1可以看出，在未加入接枝物中，其拉伸強(qiáng)度只有26.885 MPa，彎曲強(qiáng)度為38.845 MPa，沖擊強(qiáng)度為8.65 kJ/m2。而加入接枝物后，其力學(xué)性能有大幅的提高。且隨著接枝物加入量的增加，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后降低的結(jié)果，加入6份接枝物，拉伸強(qiáng)度達(dá)到39.373 MPa的最大值，提高了46.45%。而彎曲強(qiáng)度也是出現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，其最大值為51.457 MPa，提高了32.47%。但當(dāng)加入2份PP-g-（St-co-GMA）后，沖擊強(qiáng)度達(dá)9.1 kJ/m2，提高了5.20%，且隨接枝物加入量的增大，其沖擊強(qiáng)度在逐步降低，但都比未加入接枝物的數(shù)值大。這說(shuō)明添加PP-g-（St-co-GMA）只提高了其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，但對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響不大。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)

將接枝物PP-g-（St-co-GMA）加入PP/PA6合金中，注塑成樣條，常溫下沖擊斷口，經(jīng)鍍膜噴金后，觀察其斷口形貌，見(jiàn)圖9。其中圖9a為純PP/PA6合金的斷面圖（PP/PA6=80/20）。圖9b為加入6份接枝物的PP/PA6合金斷面圖。從圖9a中看出，PP為連續(xù)相，PA6為分散相，PA6以大顆粒分散在PP中，且兩者的共混物中，分散相粒徑較大，孔洞清楚，呈現(xiàn)脆性斷裂，說(shuō)明兩者是不相容的體系。而加入PP-g-（St-co-GMA） 6份后，可以明顯看出兩相界面模糊，分散相粒徑變小，且沒(méi)有出現(xiàn)較大的孔洞，呈現(xiàn)韌性斷裂。說(shuō)明兩者在加入接枝物后，呈現(xiàn)部分相容的狀態(tài)。這主要是因?yàn)椋尤虢又ξ锖?，PP-g-（St-co-GMA）作為界面改善劑，降低了PP和PA6之間的界面能，改善了界面張力，使PA6更好地分散在PP基體中。說(shuō)明PP-g-（St-co-GMA）是PP/PA6合金良好的相容劑。

圖9　 PP/PA6和PP/PA6/PP-g-（St-co-GMA）斷面的SEM照片

3 結(jié)論

（1）從FTIR譜圖上明顯看出，GMA成功接枝到PP分子上，且加入St后接枝程度提高。

（2）從接枝率和MFR上看出，隨著GMA用量的增大，接枝率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。而隨著DCP用量的增加，MFR逐漸增大。

（3）在PP/PA6合金中，加入接枝物PP-g-（Stco-GMA），其力學(xué)性能得到提高，其中拉伸強(qiáng)度可提高46.45%，彎曲強(qiáng)度可提高32.47%，但對(duì)其沖擊強(qiáng)度影響不大。

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Preparation of PP-g-GMA and Its Modification with PP/PA6 Alloy

Sun Xiaodong， Yuan Huilin， Li Hongfei
（School of Material Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029， China）

Glycidyl methacrylate （GMA） and styrene （St），with initiator （DCP） were grafting on polypropylene （PP） by means of melt grafting. The generation of grafted products was analyzed by using Fourier transform infrared spectroscopy and the grafting ratio was determined via acid-base titration. The effects of different dosages of GMA，St and DCP on the grafting rate and melt flow rate of PP were studied. The grafted product PP-g-（St-co-GMA） was added to PP/polyamide（PA6） alloys by injection molding，mechanical properties was measured and the microstructure was observed. The results show that the addition of styrene make grafting rate can be increased and side reactions can be suppressed. The tensile strength of PP/PA6 alloy with PP-g-（St-co-GMA）is increased by 46.45%，and its flexural strength is improved by 32.47%. But the impact strength of PP/PA6 alloy don′t change.

glycidyl methacrylate；melt grafting；grafting ratio；polypropylene/polyamide alloy

TQ325.1

A

1001-3539（2016）09-0033-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.007

聯(lián)系人：苑會(huì)林，教授，博導(dǎo)，主要從事塑料加工改性研究

2016-06-28